Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 492-493, № 1, стр. 149-156

Манганиты редкоземельных элементов с общей формулой Ln_1 – xА_xMnO₃ привлекают внимание исследователей сильно выраженной корреляцией между кристаллической структурой и магнитными [1, 2], электрическими [3] и транспортными свойствами [4]. Эти манганиты могут использоваться в качестве электродных материалов в твердотопливных оксидных элементах [5]. Наиболее изучены составы на основе LaMnO₃ с различными замещениями. Функциональными свойствами манганитов можно управлять, замещая часть трехвалентных ионов редкоземельных элементов на двухвалентные катионы щелочноземельных элементов – Ca, Sr, Ba. При этом часть ионов марганца переходит в четырехвалентное состояние, а свойства соединений радикально меняются [6]. С другой стороны, замещение лантана на другой редкоземельный элемент значительно влияет на структуру, термодинамическую стабильность, транспортные, электрические и магнитные свойства [7, 8]. Еще одной интересной особенностью манганитов Ln_1 – xА_xMnO₃ является проявление в них эффекта Яна-Теллера, обусловленного наличием ионов трехвалентного марганца [9]. В настоящей работе впервые изучено влияние природы и концентрации допанта на тип и параметры структурных превращений, а также электропроводность в манганитах Nd_1 – xА_xMnO₃ (A = Ba, Sr; x = 0.15, 0.25).

Исходные материалы для синтеза: Nd₂O₃ (99.9%), ВаСО₃ (квалиф. “х. ч.”), SrCO₃ (квалиф. “х. ч.”), Mn₂O₃ (фирмы Sigma-Aldrich). Синтез порошков для рентгенологического исследования осуществлен по керамической технологии: шихту Nd_1 – xА_xMnO₃ готовили смешением исходных компонентов в необходимых пропорциях, обжиг порошков проводили при температуре 1250°C в течение 70 ч на воздухе с последующим охлаждением непосредственно в печи. Для измерения температурной зависимости электропроводности из полученной шихты прессовали брусочки размером 4 × 4 × 12 мм (Р = 200 МПа) и, для получения более плотных образцов, спекали при температуре 1400°С в течение 10 ч в закрытом тигле из стабилизированного ZrO₂ в засыпке из шихты того же состава.

Фазовый состав полученных образцов исследовали на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu, Япония), в CuK_α-излучении в диапазоне углов 20°–70° по 2θ с шагом 0.03° и выдержкой в точке 2 с. Высокотемпературные рентгеновские исследования проведены с помощью приставки НА-1001 (Shimadzu) при нагреве в интервале температур 20–1200°С (скорость нагрева 10 град./мин), выдержке при каждой температуре 10 минут и последующей съемке в диапазоне углов 20°–60° по 2θ с шагом 0.02° и выдержкой 1.5 с. Уточнение кристаллической структуры образцов при комнатной температуре проведено методом Ритвельда с использованием программного комплекса GSAS [10]. В качестве исходной использовалась модель, описанная в работе [5]. В этой модели катионы Nd(А) имеют координаты (x, y, 1/4), катионы марганца – (1/2, 0, 0), катионы О1 – (x, y, 1/4), O2 – (x, y, z). Изучение особенностей термических свойств соединений выполнено на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 (NETZSCH, Германия), с одновременной регистрацией тепловых эффектов и изменения массы образцов. Эксперимент проведен в условии линейного нагрева со скоростью 10 град./мин в интервале от комнатной температуры до 1200°C.

Электропроводность измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе. На торцы штапиков наносили платиновые электроды, которые припекали при 1000°С в течение 1 ч. Температурные зависимости электропроводности измерены в интервале температур 180–900°С в режиме охлаждения с шагом 20°С и выдержкой до постоянного значения при каждой температуре 1.5 ч. Образцы предварительно выдерживались при температуре 900°С в течение суток. Измерения проводились при двух значениях влажности воздуха [р(Н₂О) = 0.04 и 3.6 кПа]. Влажность воздуха задавали циркуляцией его через барботеры при температуре воды 30°С. “Сухую” атмосферу [р(Н₂О) = 0.04 кПа] создавали циркуляцией воздуха через колонки с цеолитами.

Все синтезированные образцы Nd_1 – xA_xMnO₃ (A = Sr, Ba) однофазны, имеют орторомбическую кристаллическую решетку, описываемую пространственной группой Pbnm. На рис. 1 в качестве примера приведена дифрактограмма образца Nd_0.75Ва_0.25MnO₃.

В табл. 1 приведены рентгенографические данные образцов, полученные в данной работе, для сравнения приведены данные для недопированного манганита неодима из работы [11]. Полученные нами данные отличаются от результатов, опубликованных в работе [12], по-видимому, из-за разности в способах получения образцов: в настоящей работе синтез проводился керамическим твердофазным способом, а в работе [12] – цитратным.

При повышении концентрации допанта наблюдается прямолинейная зависимость параметров a и b элементарной ячейки, что свидетельствует о равномерном замещении структурных элементов в узлах кристаллической ячейки. Концентрационная зависимость объема элементарной ячейки V не монотонна. Два противодействующих фактора влияют на eе изменение при допировании манганита неодима стронцием и барием. С одной стороны, ионный радиус стронция (r_эфф. = = 1.25 Å, к. ч. = 8) и бария (r_эфф. = 1.42 Å, к. ч. = 8), встающего на позиции неодима, больше ионного радиуса последнего (r_эфф. = 1.12 Å, к. ч. = 8), что должно приводить к увеличению V. С другой стороны, при введении в решетку ионов Sr²⁺ и Ba²⁺ вместо Nd³⁺ для компенсации заряда образуются ионы Mn⁴⁺ (r_эфф. = 0.53 Å, к. ч. = 6) (вместо Mn³⁺ c r_эфф. = 0.65 Å, к. ч. = 6). Соответственно, увеличение содержания ионов Mn⁴⁺ (концентрация которых равна концентрации Sr²⁺ и Ba²⁺) должно сопровождаться сжатием решетки. В результате действия этих двух факторов объем элементарной ячейки уменьшается с добавлением стронция и бария в количествах х = 0.15, а затем растет при х = 0.25. Эти данные совпадают с данными работы [13] в которой показано, что при малых значениях х зарядовая компенсация осуществляется преимущественно за счет изменения валентности переходных элементов, тогда как при больших значениях х – за счет кислородных вакансий, а появление кислородных вакансий приводит к увеличению объема.

При данных концентрациях допанта при комнатной температуре рассматриваемые манганиты имеют орторомбически искаженную перовскитоподобную структуру с орбитальным упорядочением, которая характеризуется следующим соотношением параметров решетки: с/$\sqrt 2 $ < a < b (O' фаза), кроме образца с содержанием бария х = = 0.25. Он имеет решетку, близкую к псевдокубической (a ≈ b ≈ с/$\sqrt 2 $). Такое различие может быть объяснено влиянием среднего радиуса редкоземельного элемента в А‑позициях перовскитоподобной структуры, а также фактором толерантности Гольдшмидта (F_t), рассчитанным по формуле:

где r_A – средний радиус катиона в позиции А в двенадцатикоординатном окружении ионами кислорода, r_B – радиус катиона марганца в шестикоординатном окружении из ионов кислорода, r_O – радиус иона кислорода.

В табл. 2 приведены рассчитанные методом Ритвельда расстояния между атомами металлов и кислорода, а также углы связи между ними при комнатной температуре для всех четырех составов. Схема октаэдра MnO₆ приведена на рис. 2, а на рис. 3 показаны расстояния Mn–O, которые характеризуют искажение октаэдра MnO₆ [13], и углы Mn–O–Mn, которые показывают наклон этого октаэдра в зависимости от фактора толерантности t.

В структуре Nd_1 – xА_xMnO₃ (A = Sr, Ba) катион трехвалентного марганца окружен 6 атомами кислорода, четыре из которых лежат в основной плоскости (обозначены как О2), а два атома – в вершинах октаэдра (обозначены как О1). Расстояния Mn–O1 равны, а расстояния Mn–O2 отличаются друг от друга из-за ян-теллеровского искажения, вызванного наличием трехвалентных ионов марганца. Из рис. 3а видно, что увеличение фактора толерантности практически не сказывается на длине связей Mn–O1. Длины связей Mn–O2 с ростом этого фактора меняются очень резко, вплоть до полного равенства при t = 0.886, что свидетельствует о снятии ян-теллеровского искажения у состава Nd_0.75Ba_0.25MnO₃. Для этого состава  и  отклонение  углов  Mn–O1–Mn  и Mn–O2–Mn от 180° также минимально (рис. 3б), что также подтверждает факт отсутствия этого искажения.

Методами высокотемпературного рентгенофазового анализа (ВРФА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследованы фазовые превращения образцов Nd_1 – xА_xMnO₃ (A = Sr, Ba; х = 0, 0.15, 0.25) в интервале температур от комнатной до 1200°С.

В образцах Nd_1 – xSr_xMnO₃ (х = 0.15, 0.25) и Nd_0.85Ва_0.15MnO₃ обнаружен ян-теллеровский переход из орбитально упорядоченной (O') в орбитально разупорядоченную (O) фазу (рис. 4а–в), по данным ДСК сопровождаемый эндотермическим эффектом (рис. 5). Разрушение орбитального упорядочения, вызванного кооперативным эффектом Яна-Теллера, происходит при разных температурах в зависимости от состава твердого раствора. В соединении Nd_0.85Sr_0.15MnO₃ ян-теллеровский переход происходит в интервале температур 275–300°С, а в Nd_0.75Sr_0.25MnO₃ и Nd_0.85Ва_0.15MnO₃ – при температурах 350–380°С.

При допировании манганита неодима барием при концентрации последнего 0.25 мол. % образец уже при комнатной температуре имеет орбитально разупорядоченную (O) структуру (рис. 3г) с соотношением параметров a < c/$\sqrt 2 $ < b. Такое различие можно объяснить уменьшением количества ян-теллеровских ионов Mn³⁺ и соответственно уменьшением искажений решетки, вызванных кооперативным эффектом Яна-Теллера, а также геометрическим фактором. На рис. 5 на кривой ДСК для образца Nd_0.75Ba_0.25MnO₃ нет эндоэффекта, соответствующего ян-теллеровскому переходу. В интервале температур 950–1000°С на кривых ДСК (рис. 5) наблюдаются эндоэффекты, которые можно объяснить переходами из орторомбической структуры в квазикубическую, когда соотношения параметров элементарной ячейки становятся a ≈ c/$\sqrt 2 $ ≈ b (рис. 4). Этот процесс сопровождается изменением массы образцов, связанной с выходом кислорода из кристаллической решетки оксидов. По данным ВРФА переход происходит при 1150°С. Этот процесс характерен только для допированных манганитов неодима, и в этом их отличие от “чистого” NdMnO₃.

Температурные зависимости электропроводности исследованных манганитов Nd_1 – xА_xMnO₃ (A = Sr, Ba), измеренные в “сухой” [р(Н₂О) = = 0/04 кПа] и влажной [p(H₂O) = 3.6 кПа] атмосферах, совпадают между собой, т.е. электропроводность этих материалов не зависит от влажности воздуха.

Температурные зависимости электропроводности исследуемых образцов в координатах Аррениуса имеют вид выпуклых кривых с небольшими прямолинейными участками в низко- и высокотемпературной областях (рис. 6). Увеличение электропроводности с ростом температуры свидетельствует о полупроводниковом характере проводимости во всем исследованном интервале температур. Наибольшую электропроводность имеет состав Nd_0.75Sr_0.25MnO₃: при 900°С она составляет 136 Ом/см. Уменьшение концентрации стронция до 15 мол. % приводит к уменьшению электропроводности почти в два раза. При переходе от Sr- к Ва-замещенным составам происходит уменьшение электропроводности, особенно заметное при низких температурах, примерно в 2.5 раза.

Замещение неодима на стронций или барий способствует значительному росту электрической проводимости при температурах ниже 500°С. Однако, в высокотемпературном интервале (T > 650°С) влияние допантов (Sr и Ba) на величину электропроводности исследованных оксидов ослабевает.

Введение двухвалентных катионов стронция и бария в позицию трехвалентного неодима приводит к появлению акцепторных дефектов замещения ${\text{Sr}}_{{{\text{Nd}}}}^{'}$ и ${\text{Ba}}_{{{\text{Nd}}}}^{'}$ в манганите неодима. Для компенсации избыточного отрицательного заряда акцепторных дефектов в структуре оксида появляется эквивалентное количество положительных зарядов – кислородных вакансий (${\text{V}}_{{\text{O}}}^{{ \cdot \cdot }}$) и электронных дырок h^•, локализованных на ионах неодима и марганца.

При относительно низких температурах, когда изменение содержания кислорода незначительно, рост электропроводности можно связать с увеличением подвижности и концентрации электронных носителей заряда по реакции:

Дальнейшее увеличение температуры приводит к выходу кислорода из кристаллической решетки оксидов (рис. 5, кривые ТГ), существенному увеличению количества кислородных вакансий и, следовательно, уменьшению концентрации наиболее подвижных электронных дырок, в соответствии с реакцией:

Эффективная энергия активации электропроводности, рассчитанная по тангенсу угла наклона зависимостей lg(σT) = f(1/T), характерна для поляронного механизма переноса заряда и составляет 0.13–0.21 эВ. Значения энергий активации низкотемпературной области кривых более высокие, чем для высокотемпературной.