Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 492-493, № 1, стр. 70-103

Карбокатализ: от тримеризации ацетилена к современному органическому синтезу. Обзор

Е. О. Пенцак 1, Е. Г. Гордеев 1, академик РАН В. П. Анаников 1*

1 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук
Москва, Россия

* E-mail: val@ioc.ac.ru

Поступила в редакцию 14.04.2020
После доработки 15.06.2020
Принята к публикации 04.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В последние годы тема катализа углеродными материалами (карбокатализ) переживает бурный рост. С каждым годом сфера применения карбокатализаторов стремительно растет, распространяясь на области, в которых еще недавно металлические катализаторы казались безальтернативными. Благодаря структурному разнообразию и возможностям функционализации углеродные материалы предоставляют почти безграничные возможности для создания различных каталитически активных центров. Для развития этой области чрезвычайно важно понимание механизмов работы химически активных центров карбокатализаторов. С последними открытиями приходит понимание сложности данной темы и необходимости учитывать эффекты, связанные с одновременным присутствием различных активных центров на поверхности углеродных материалов. Несмотря на существенные успехи современных исследований в области карбокатализа, важно помнить об истоках использования углеродных материалов в катализе. Новые методы исследования старых и почти забытых реакций нередко приводят к весьма интересным открытиям. Особое внимание в обзоре уделяется историческому развитию представлений о каталитической активности углеродных материалов, современным представлениям о механизмах карбокаталитических реакций и последним исследованиям роли карбеновых центров графеновых материалов в каталитических процессах.

Ключевые слова: карбокатализ, гетерогенный катализ, безметалловые реакции, углеродные материалы, графен, активные центры, механизмы реакций, карбены, тримеризация ацетилена, реакция Бертло–Зелинского

I. ВВЕДЕНИЕ

Использование углерода в качестве катализатора в органическом синтезе имеет глубокие исторические корни, которые можно проследить почти до самых истоков органической химии. Но впервые термин “карбокатализ” был предложен только в 2010 г. Белавски (Bielawski) [1], который в своей работе показал, что оксид графена (GO) может выступать в качестве недорогого и доступного углеродного катализатора для получения альдегидов и кетонов из различных спиртов, алкенов и алкинов.

С этого момента тема карбокатализа стала активно развиваться. По данным поисковой интернет-платформы Web of Science количество работ по данной теме с 2013 г. выросло более чем в 10 раз (примерно с 250 в 2013 г. до почти 2600 в 2019 г.). Последние годы теме углеродных катализаторов также было посвящено немало обзоров, раскрывающих различные аспекты карбокатализа [213]. Тема карбокатализа стала настолько актуальной, что с 2004 г. проводится Международный симпозиум по углероду для катализа “CarboCat” (International Symposium on Carbon for Catalysis, CarboCat). Интерес к карбокатализу стал результатом “синергетического эффекта” от открытия новых форм углерода и стремления снизить использование металлов в органическом синтезе по экономическим и экологическим соображениям. Углеродные материалы дешевые, не токсичные и их легче утилизировать после использования. В рамках концепции устойчивого развития исследователи пытаются создавать катализаторы из возобновляемых источников, таких как биомасса [14]. Это позволило бы сделать многие химические процессы полностью “зелеными”.

Большое разнообразие новых форм углерода и их модификаций значительно расширило сферу применения и возможности углеродных материалов в качестве катализаторов. На данный момент сфера применения карбокатализаторов в органическом синтезе включает в себя реакции окисления [15], восстановления [16], присоединения [17], замещения [18], конденсации [19], дегидратации [20], гидролиза [21], полимеризации [22], гидрирования [23], дегидрирования [24], формирования C–C связи [25], C–H активации [26], электрохимические реакции [27] и многие другие. Но для того, чтобы карбокатализ в руках химиков-органиков стал по-настоящему эффективным инструментом, способным конкурировать с катализаторами, содержащими различные металлы, необходимо понимание механизмов работы углеродных катализаторов.

Карбокатализ стал настоящим вызовом для многих исследователей, пытающихся понять механистические основы данного явления. Химия и строение углеродных материалов достаточно сложны и многообразны. Поверхность углеродных материалов может содержать большое количество различных функциональных групп, гетероатомных включений, дефектов, радикальных и карбеновых центров. Расширить каталитические возможности исходных углеродных материалов возможно также внедрением гетероатомов и присоединением функциональных групп, что помогает контролируемо создавать дополнительные активные центры. Особую роль может играть обширная сопряженная π-система графенового листа. Сочетание различных активных центров создает огромное количество их возможных комбинаций и может производить синергетический эффект. С одной стороны, это делает углеродные материалы потенциальной платформой для создания каталитических систем почти под любые синтетические цели. С другой стороны, такая сложность затрудняет понимание принципов работы углеродных материалов в качестве катализаторов.

Первые свидетельства о карбокатализе связаны с исследованиями полимеризации ацетилена и окислением углеводородов и спиртов еще в середине XIX в. Но только сейчас мы приходим к пониманию механизмов каталитической активности углеродных материалов. Именно механистические исследования должны стать надежной основой для широкого внедрения карбокатализа в современный органический синтез.

В данном обзоре мы сосредоточили наше внимание на рассмотрении трех аспектов карбокатализа: 1) исторических истоках концепции карбокатализа и первых свидетельствах влияния углерода на органические реакции; 2) современном состоянии области в контексте механистических представлений о каталитической активности углеродных материалов и их функционализированных производных; 3) последних исследованиях роли карбеновых центров графеновых материалов в карбокаталитических превращениях.

II. ТРИМЕРИЗАЦИЯ АЦЕТИЛЕНА И ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ У ИСТОКОВ КАРБОКАТАЛИЗА

Историческое использование углеродных материалов восходит еще к доисторическим временам. Однако научный интерес у химиков к углеродным материалам как к химически активным веществам возник на заре становления химии как науки на рубеже XVIII–XIX вв. В это время стала активно исследоваться способность древесного угля сорбировать различные вещества (рис. 1). Так, в 1777 г. Шееле (Scheele) и Фонтана (Fontana) независимо сообщили о наблюдении абсорбции различных газов древесным углем [28–30]. А в 1785 г. российский химик Товий Егорович Ловиц описал явление абсорбции углем веществ в жидкой среде и предложил применить его для очистки водных, спиртовых растворов и органических веществ [31]. С XIX в. активированный уголь стал широко использоваться в промышленности для обесцвечивания сахара и в целом ряде других процессов. Так начались научные исследования химической активности углеродных материалов.

Рис. 1.

Фрагмент титульного листа книги Карла Шееле “Химический трактат о воздухе и огне” (Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer), впервые опубликованной в 1777 г. В данной книге Шееле упоминает о том, что уголь может поглощать газы, что свидетельствует о приготовлении им активированного угля. Публикуется с разрешения правообладателя из [32]. Copyright ©2017 Springer Nature.

II.1. Реакция Бертло–Зелинского

В 1866 г. французский химик Бертло (Berthe-lot) опубликовал работу “Действие нагрева на некоторые углеводороды” [33]. В данной работе Бертло показал, что ацетилен при пропускании через раскаленную фарфоровую трубку разлагается на элементы (водород и углерод), также происходит образование жидких углеводородов. Бертло заметил, что присутствие различных инородных тел влияет на ход реакции. В частности, присутствие кокса приводило к изменению состава образующихся продуктов. В последующей работе Бертло сообщил о составе образующихся при пиролизе ацетилена жидких продуктов: бензол, стирол, нафталин, антрацен и флуорантен (“флуоресцентные углеводороды”) [34]. Кроме того, Бертло предположил, что почти полное разложение ацетилена на элементы определяется присутствием углерода, который осаждался на стенках трубки в процессе пиролиза газа. Таким образом, это является, вероятно, первым упоминанием каталитической активности углерода.

К началу XX в., несмотря на многие попытки пиролиза ацетилена в присутствии самых различных металлов в качестве катализатора, так и не удалось достигнуть удовлетворительных выходов желаемого конденсата. В 1924 г. русский химик Николай Дмитриевич Зелинский усовершенствовал подход Бертло, предложив проводить конденсацию ацетилена в присутствии активированного древесного угля [35]. Зелинский предположил, что увеличение давления в системе могло бы привести к увеличению выхода целевых углеводородов. Но непосредственное увеличение давления было сопряжено с риском детонации ацетилена. Поэтому Зелинский решил, что присутствие пористого материала в реакции может оказать аналогичное влияние на ход реакции конденсации ацетилена. В качестве такого пористого материала Зелинский использовал активированный древесный уголь. Это помогло добиться хорошего выхода бензола (35 мас. %). Кроме того, присутствие активированного угля позволило безопасно проводить реакцию без разбавления инертным газом для предотвращения воспламенения ацетилена. Зелинский определил, что оптимальная температура для превращения ацетилена в бензол составляет 600–650°С. Метод Зелинского позволил принципиально снизить количество образущихся углерода и водорода, а также образование твердых углеводородов при разложении ацетилена, обеспечив формирование бензола в качестве основного продукта. В дальнейшем данная реакция получила название реакция Бертло–Зелинского. В заключении своей работы Зелинский предположил, что в будущем производство ароматических углеводородов будет основано на превращении ацетилена, получаемого из карбида кальция, источником которого в свою очередь может быть непосредственно уголь [35].

Несмотря на предположение Зелинского о том, что активированный уголь работает благодаря давлению в порах, последующие исследования современников Зелинского поставили это предположение под сомнение [36]. Оказалось, что пористость углерода не является единственно важным параметром. Аналогичные результаты показывали и менее пористые материалы, такие как пемза, кокс, каолин и фарфор. Фишер (Fischer) [37] и Лозовой [38] предположили, что настоящим катализатором тримеризации ацетилена служат пленки углерода, образующиеся в процессе разложения ацетилена. Было отмечено, что, когда образуется плотный, блестящий углеродный слой, тримеризация ацетилена протекает интенсивно [39, 40]. В то же время, когда углерод образовывался в виде сажи и имел место незначительный выход конденсата, то ацетилен разлагался на элементы.

В 1930-е годы Клемо (Clemo) [41, 42] использовал реакцию Бертло–Зелинского для получения гексадейтерированного бензола (рис. 2). Они также отметили, что требовалось предварительное пропускание большого количества ацетилена для того, чтобы углерод стал активным. Это подтверждало мнение о том, что тонкие слои углерода, осажденного в результате разложения ацетилена, являются настоящим катализатором.

Рис. 2.

Установка, использованная Клемо для получения гексадейтерированного бензола по реакции Бертло–Зелинского. A – генератор дейтерированного ацетилена из карбида кальция и тяжелой воды, D – резервуар для сбора конденсата, охлаждаемый сухим льдом. Публикуется с разрешения правообладателя из [41]. Copyright ©1935 Royal Society of Chemistry.

В 1950-е годы в СССР процесс получения бензола из ацетилена рассматривался как потенциальный способ производства антидетонационной добавки для авиационного топлива [43]. Тем не менее, вскоре были предложены более эффективные катализаторы на основе комплексов металлов, такие как катализатор Реппе (Reppe) на основе никеля, который позволил проводить реакцию при 60°С [44]. В итоге реакция Бертло–Зелинского долго оставалась лишь предметом теоретического рассмотрения из учебников химии. А понимание того, как тонкие слои углерода работают при тримеризации ацетилена, отсутствовало вплоть до недавнего времени.

Спустя почти 100 лет, когда появился запрос на минимизирование использования металлов в катализе и развитие карбокатализа, исследователи вновь обратили внимание на данную реакцию (см. раздел III данного обзора). В 2020 г. исследования с применением квантово-химического моделирования показали, что ключевую роль играют карбеновые центры графеновых листов, катализирующие процесс тримеризации [45]. Таким образом, реакцию Бертло–Зелинского можно рассматривать как первый пример карбокаталитического превращения.

II.2. Другие ранние примеры реакций, катализируемых углеродом

Параллельно исследованиям Бертло и Зелинского каталитическую активность угля наблюдали в реакциях окисления. Так Калверт (Calvert) [46] еще в 1867 г. обратил внимание на окисление газообразных углеводородов и паров этилового спирта до уксусной кислоты в присутствии угля. При этом Калверт опирался на более ранние работы Стенхауса (Stenhouse) [10, 47], который в 1855 г. заметил, что активированный уголь способен окислять смесь органических газов, поступающих из гниющей биомассы.

В начале XX в. появилось множество работ, посвященных каталитической активности угля в катализе реакций аэробного окисления. В 1907 г. процесс окисления этанола до ацетальдегида при пропускании над древесным углем исследовал Лемуан (Lemoine) [48]. Он показал, что древесный уголь является эффективным катализатором в этой реакции. Матсуи (Matsui) [49] в 1908 г. показал, что гидрохинон в присутствии животного угля быстро окисляется до хингидрона. Причем это происходило как в растворе, так и при перетирании гидрохинона с углем в ступке. Варбург (Warburg) и его коллеги [50] в 1914 г. обнаружили, что в присутствии угля может идти каталитическое окисление щавелевой кислоты. А в 1921 г. эти же авторы продемонстрировали окисление цистеина и других α-аминокислот в аналогичных условиях [51]. Позднее Варбург [52] показал, что сахарный уголь обязан своими каталитическими свойствами не железу, хотя железо в определенных формах является весьма эффективным промотором.

Кроме реакций окисления каталитическая активность угля была обнаружена и в других реакциях. Так, Сендеренс (Senderens) [53] в 1907 г. заявил, что аморфный уголь может выступать как каталитический агент в превращении спиртов в алифатические углеводороды. Он показал, что при пропускании паров этанола над нагретым до 350°С животным углем происходит его восстановление до этилена, метана, водорода, монооксида и диоксида углерода. Изопропанол в этих условиях приводил к образованию пропилена, этана и в меньшей степени водорода и монооксида углерода. При этом Сендеренс объяснил повышенный каталитический эффект животного угля по сравнению с обычным древесным углем наличием силикатных компонентов. Позднее Сендеренс [54] также изучил каталитическое действие древесного угля на алифатические кислоты. Уксусная, пропионовая, масляная, изобутановая и изовалериановая кислоты стабильны при температурах до 460°C. При пропускании этих кислот в виде паров через трубку, содержащую порошкообразный промышленный уголь, они начинали разлагаться уже при температуре от 330 до 340°С. При температуре от 360 до 380°С образовывалась смесь, состоящая из алифатических углеводородов, СО2, СО, и Н2.

В 1878 г. Патерно (Paternò) [55] сообщил о том, что пропуская смесь CO и Cl2 над животным углем, можно получать фосген. В 1920 г. Поуп (Pope) и соавторы [56] исследовали метод Патерно и сообщили об испытании различных сортов коммерческих животных и растительных углей. Оказалось, что большая их часть не проявляла никакой каталитической активности. Эффективным катализатором оказался костный уголь, приготовленный из свежих костей быка. В присутствии данного угля COCl2 легко образовывался при температурах от 40 до 50°С. При этом Поуп отметил, что активность катализатора не снижалась даже после получения значительного количества фосгена. Кроме того, Поуп показал, что активированный древесный уголь из армейского коробчатого респиратора являлся еще более эффективным катализатором и позволял получать фосген при 14°С. Интересно, что данный метод получения фосгена используется в промышленности до сих пор. Компания DuPont в 1990-х годах улучшила существующую технологию, используя российский углеродный материал Сибунит [57, 58], что позволило повысить селективность, снизив на порядок количество образующегося тетрахлорметана [59]. Это стало одним из примеров того, как современная наука помогает создавать новые углеродные катализаторы для давно работающих промышленных процессов, решая важные экологические проблемы.

Еще одним примером давнего и многолетнего использования углеродных катализаторов в промышленном производстве является получение такого важного продукта органического синтеза как цианурхлорид, который является предшественником для производства гербицидов, красителей и оптических отбеливателей [60]. Технология получения цианурхлорида тримеризацией хлорциана над активированным углем была разработана еще в 1945 г. [61].

Таким образом, исследователи первой половины XX в. уже имели богатые представления о каталитической активности углеродных материалов и даже применяли их в химическом производстве. И уже в то время появились первые механистические представления о работе таких катализаторов. Так, в это время Ридиал (Rideal) [6264] предположил, что кислотная поверхность, образующаяся при термической активации углерода, улучшает адсорбцию газообразного кислорода, способствуя тем самым реакции окисления. А исследования Гарнера (Garner) [65] указывали на то, что на углеродной поверхности некоторые связи оказываются разрушенными после активации, и в результате формируются атомы менее насыщенные, чем атомы графитовой системы, что предполагает их большую химическую активность.

Позднее в 1970-х годах было обнаружено, что уголь может выступать в качестве катализатора в окислительном дегидрировании этилбензола до стирола [66]. Данный процесс также был связан с кислородом, адсорбированным на поверхности угля. Несмотря на огромную практическую значимость реакции, коммерциализация углеродных катализаторов оказалась сложной из-за их низкой стойкости к окислению [67]. Еще одним ранним примером карбокаталитической реакции является восстановление различных замещенных нитробензолов до соответствующих анилинов с использованием гидразина и графита в качестве катализатора, которое было описано Юн Чо (Yun Cho) [68] в 1985 г.

В табл. 1 приведены карбокаталитические превращения в синтезе органических молекул, но следует отметить, что углеродные материалы также активно использовались в реакциях неорганической химии. Например, в качестве интересных реакций можно упомянуть процессы окисления различных неорганических ионов, таких как Fe2+, ${\text{Hg}}_{2}^{{2 + }}$, I, ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$, S2– [6971], разложение H2O2 [72, 73] и другие. Однако, несмотря на множество органических и неорганических превращений, в которых проявлялась химическая активность углеродных материалов в XX в., настоящий всплеск в исследовании углерода в качестве катализаторов начался с открытия новых углеродных форм, таких как углеродные нанотрубки и графен.

Таблица 1.

Краткая хронология развития карбокатализаа

Год Автор Реакция/исследование Углеродный материал Ссылка
1777 Шееле (Scheele), Фонтана (Fontana) Абсорбция газов активированным углем Древесный уголь (charcoal) 29, 30
1785 Т.Е. Ловиц Абсорбция веществ из растворов активированным углем Древесный уголь (charcoal) 31
1855 Стенхаус (Stenhouse) Окисление смеси органических газов, выделяющихся из гниющей биомассы Активированный уголь (charcoal) 48
1866, 1867 Бертло (Berthelot) Пиролиз ацетилена с получением жидкого конденсата ароматических углеводородов Кокс (coke), углерод, образующийся при пиролизе ацетилена 34, 35
1867 Калверт (Calvert) Окисление газообразных углеводородов и паров этилового спирта до уксусной кислоты Древесный уголь, полученный из самшита (boxwood charcoal) 47
1878 Патерно (Paternò) Синтез фосгена Животный уголь (animal charcoal) 56
1907 Лемуан (Lemoine) Окисление этанола до ацетальдегида Древесный уголь (charbon de bois) 49
1907 Сендеренс (Senderens) Превращение спиртов в соответствующие алкены, алканы, диоксид и монооксид углерода и водород Животный уголь (animal charcoal), древесный уголь (animal charcoal) 54
1908 Матсуи (Matsui) Окисление гидрохинона до хингидрона Животный уголь (animal charcoal) 50
1914 Варбург (Warburg) Каталитическое окисление щавелевой кислоты Кровяной уголь (blood charcoal) 51
1920 Сендеренс (Senderens) Разложение алифатических кислот до СО2, этиленовых углеводородов, СО, алифатических углеводородов и Н2 Древесный уголь (wood charcoal), животный уголь (animal charcoal) 55
1920 Аткинсон (Atkinson), Хейкок (Heycock), Поуп (Pope) Синтез и исследование фосгена Костный уголь (bone charcoal), активированный древесный уголь из армейских коробчатых респираторов (activated wood charcoal used in the Army box respirator) 57
1921 Варбург (Warburg) Окисление цистеина и других α-аминокислот Кровяной уголь (blood charcoal) 52
1921 фон Фейгл (von Feigl) Окисление неорганических солей Кровяной уголь (blood charcoal) 70
1923 Ферт (Firth) Уотсон (Watson) Разложение пероксида водорода Сахарный уголь (sugar charcoal) 73
1924 Н.Д. Зелинский Тримеризация ацетилена Активированный древесный уголь 36
1924 Бленч (Blench), Гарнер (Garner) Определение роли ненасыщенных атомов углерода графитовой системы в их химической активности Растительный уголь “Norite” (vegetable carbon “Norite”) 66
1925 Ридеал (Rideal), Райт (Wright) Предположение о том, что кислотная поверхность, образующаяся при термической активации углерода, улучшает адсорбцию газообразного кислорода, способствуя тем самым реакции окисления Сахарный уголь (sugar charcoal), уголь, полученный из мочевины и сахара (urea-sugar charcoal), кровяной уголь (blood charcoal) 63, 64, 65
1929,1931 Фишер (Fischer), А.В. Лозовой Предположение о том, что настоящим катализатором тримеризации ацетилена служат пленки углерода, образующиеся в процессе разложения ацетилена Активированный уголь (activated charcoal) 38, 39
1935, 1939 Клемо (Clemo) Получение гексадейтерированного бензола по реакции Бертло-Зелинского Активированный уголь Sutcliffe, Speakmann and Co. (Sutcliffe, Speakmann and Co. Absorption Charcoal) 42, 43
1945 Терстон (Thurston) Тримеризация хлорциана Активированный уголь 62
1979 Т.Г. Алхазов, А.Е. Лисовский, Т.Х. Гулахмедова Окислительное дегидрирование этилбензола до стирола Активированный уголь 67
1985 Сунг Юн Чо (Sung Yun Cho) Восстановление различных замещенных нитробензолов до соответствующих анилинов Графит 69
2010 Белавски (Bielawski) Окисление спиртов, алкенов и алкинов до альдегидов и кетонов. Появление термина “карбокатализ”. Начало новой эпохи исследований углеродных катализаторов. Оксид графена 1

а В данной таблице приведены лишь некоторые важные работы, имеющие ключевое значение для понимания излагаемого материала. Авторы не ставили цель дать всеобъемлющее описание данного вопроса.

III. КАРБОКАТАЛИЗ В СОВРЕМЕННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ. МЕХАНИСТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

Несмотря на долгую историю развития карбокатализа, многие годы механизмы карбокаталитических реакций оставались загадкой. Новый этап в развитии карбокатализа в первую очередь характеризуется концентрацией на глубоком механистическом понимании природы карбокатализа. Только последние десятилетия под влиянием лавинообразного роста исследований химии углеродных материалов удалось исследовать реальное разнообразие химически активных центров на поверхности углеродных материалов и их распределение. Это, в свою очередь, стало основой для механистического понимания карбокатализа. Именно понимание механизмов работы карбокаталитических центров в разных типах реакций должно обеспечить дальнейшее развитие и успех карбокатализа в современном органическом синтезе.

Множество углеродных материалов, используемых в катализе, представляет собой структуры, содержащие тонкие листы толщиной в один атом (графеновые листы). В свою очередь эти листы состоят из sp2-гибридизованных атомов углерода, организованных в виде гексагональной решетки. Среди таких углеродных материалов, проявляющих каталитические свойства, наиболее важными являются активированные угли (AC), технический углерод (CB), графит, углеродные нанотрубки (CNT), графен и их производные [74]. Однако структура этих углеродных материалов, как правило, далека от идеала и может содержать множество различных дефектов и функциональных групп. Разные sp2-углеродные материалы могут иметь свои структурные особенности, обеспечивающие их уникальные свойства.

Стоит выделить основные функциональные центры sp2-углеродных материалов, которые расположены на краях листа или на базальной поверхности. Химия краев отличается от химии базальной поверхности углеродных материалов. В свою очередь два типа краев (зигзагообразные и кресловидные) также могут содержать свои особенности [75]. На краях могут быть расположены различные кислородсодержащие группы (карбоксильные, гидроксильные, лактоновые, хиноноподобные, пироноподобные), а также радикальные и карбеновые центры. Базальная поверхность может содержать большое количество кислородных групп, в первую очередь карбоксильных, карбонильных, эпоксидных, гидроксильных, а также различные дефекты, поры и включения гетероатомов [75]. Различные функциональные группы имеют различные свойства и проявляют разную химическую активность. Гидроксильные и эпоксидные фрагменты, которые распределены на базальной поверхности графеновых листов, предпочтительно реагируют с электрофилами; карбонильные и карбоксильные группы, расположенные на краях графеновых листов, реагируют с нуклеофилами [76].

После открытия графена одним из углеродных материалов, завоевавших популярность и получивших широкое распространение в лабораторной практике, стал оксид графена, получаемый методом Хаммерса (Hummers’ method) [77] или с помощью его различных модификаций [78]. Оксид графена изначально привлек свое внимание как предшественник для химического получения графена в больших масштабах. Но вскоре, благодаря разнообразной химии поверхности, наличию многочисленных кислородсодержащих групп и кислотных центров (рис. 3), а также гидрофильной природе и хорошей растворимости в воде и спиртах, оксид графена нашел свое применение во многих областях химии [79, 80]. Если в XX в. бóльшая часть описанных реакций, катализируемых углеродными материалами, была связана с активностью активированных углей, то с 2010 г. именно оксид графена стал одним из наиболее популярных карбокатализаторов.

Рис. 3.

Модель структуры нанолиста оксида графена с указанием функциональных групп в хронологическом порядке их обнаружения Публикуется с разрешения правообладателя из [80]. Copyright ©2020 Royal Society of Chemistry.

III.1. Серосодержащие активные центры

Основные методы получения оксида графена предусматривают использование избытка серной кислоты, что приводит к обогащению получаемого оксида графена сульфатными группами. Частичное окисление углеродных листов приводит к формированию и других кислотных центров, в частности карбоксильных групп. Эти введенные при получении оксида графена функциональные группы становятся отличными кислотными каталитическими центрами. Кислотные центры могут иметь каталитический эффект во многих важных органических реакциях, таких как дегидратация, конденсация, этерификация, гидролиз, полимеризация.

Сульфатные группы составляют лишь небольшой процент функциональных групп оксида графена [81]. Тем не менее, многие исследования указывают именно на сульфатные группы в качестве каталитических центров. Так, Гарсия (Garcia) и соавторы [81] сообщили, что оксид графена способствует ацетализации альдегидов в метаноле и ацетонитриле (рис. 4). При этом авторы, основываясь на спектроскопических и аналитических данных, предполагают, что именно спонтанно введенные при окислении графита по методу Хаммерса сульфатные группы ответственны за каталитическую активность.

Рис. 4.

Реакция между бензальдегидом и этиленгликолем катализируется оксидом графена в ацетонитриле. Публикуется с разрешения правообладателя из [81]. Copyright ©2012 John Wiley and Sons.

В другой своей работе [82] эти же авторы показали, что оксид графена является кислотным катализатором в реакции раскрытия эпоксида в присутствии спиртов. Авторы доказали гетерогенную природу катализа, показав, что при удалении оксида графена фильтрованием реакция в растворе прекращается. Кроме того, авторы установили, что именно серосодержащие группы отвечают за каталитическую активность, и их удаление из оксида графена снижает каталитическую активность.

Сульфированные угли в последние годы стали отдельным классом карбокатализаторов [11]. Такие материалы могут рассматриваться как твердые заменители серной кислоты в катализе. Сульфонатные и сульфоновые группы целенаправленно пришиваются к углеродным материалам для улучшения каталитических свойств (рис. 5).

Рис. 5.

Возможные химические структуры для сульфированных углеродов, полученных из различных углеродных носителей, функционализированных группами SO3H или PhSO3H. Публикуется с разрешения правообладателя из [11]. Copyright ©2019 American Chemical Society.

Ло (Loh) и соавторы [83] показали высокую эффективность оксида графена в качестве катализатора в многокомпонентной реакции Штреккера. Для улучшения каталитической активности авторы целенаправленно вводили сульфонатные группы в оксид графена. Сравнение с другими твердыми катализаторами показало существенное превосходство в активности оксида графена и его производных (рис. 6).

Рис. 6.

Скрининг твердых кислот в трехкомпонентной реакции Штреккера. Публикуется с разрешения правообладателя из [83]. Copyright ©2014 John Wiley and Sons.

Аналогичным образом может быть использован в качестве катализатора и восстановленный оксид графена (rGO) с “пришитыми” сульфоновыми группами. Такой катализатор продемонстрировал отличную активность в реакциях этерификации уксусной кислоты циклогексанолом (EAC), этерификации уксусной кислоты бутанолом (EAB), реакции Пекмана резорцина с этилацетатом (PRE) и гидратации пропиленоксида (HPO) (рис. 7) [84].

Рис. 7.

Катализируемые сульфированным графеном реакции этерификации уксусной кислоты циклогексанолом (EAC), этерификации уксусной кислоты 1-бутанолом (EAB), резорцина с этилацетатом (PRE) и гидратации пропиленоксида (HPO). Публикуется с разрешения правообладателя из [84]. Copyright ©2012 Royal Society of Chemistry.

Серосодержащие группы не только отвечают за каталитическую активность графеновых материалов, но могут также быть использованы для улучшения каталитической активности других углеродных материалов. Недавно было показано, что сульфирование улучшает каталитическую активность активированных углей в реакции этерификации олеиновых кислот [85]. Новые “зеленые” методы сульфирования различных углеродных материалов, таких как углеродные нанотрубки, восстановленный оксид графена и активированный уголь, были разработаны для создания карбокатализаторов для переработки биомассы. Сгенерированные плазмой на поверхности раствора активные частицы могут быть “пришиты” непосредственно к дефектам и краям углеродного материала без повреждения углеродной структуры [86]. Кроме того, углеродные материалы могут быть функционализированы сульфоновой кислотой с помощью диазониевых производных бензилсульфокислот. Авторы показали, что сульфоновые функциональные группы обеспечивали высокую селективность при гидролизе целлобиозы в глюкозу в нейтральной водной среде (рис. 8) [87].

Рис. 8.

Гидролиз целлобиозы с образованием глюкозы, катализируемый углеродными материалами функционализированными бензилсульфокислотами. Перепечатано из [87]. Copyright ©2020 Carlier and Hermans.

III.2. Другие кислородсодержащие функциональные группы

В некоторых исследованиях также отмечалась важность кислородсодержащих функциональных групп на поверхности углеродных материалов для каталитической активности карбокатализаторов. Некоторые исследования показали возможный синергетический эффект кислородсодержащих и сульфоновых групп [88], а также синергетический эффект кислородсодержащих групп и неспаренных электронов на краях углеродных листов в реакции окисления [89].

Так, было показано, что оксид графена может быть использован как “зеленый” и эффективный катализатор для дегидратации фруктозы в 5-гидроксиметилфурфурол (HMF). Авторы сравнили эффективность оксида графена с катализатором Amberlyst-15, который содержал только сульфоновые группы. В результате авторы пришли к выводу, что другие кислородсодержащие функциональные группы на поверхности оксида графена также играют важную роль в дегидратации фруктозы в HMF. Таким образом, сочетание небольшого количества сульфоновых групп и обилия кислородсодержащих групп (гидроксильных, эпоксидных, карбоксильных) производит синергетический эффект, обеспечивая высокую эффективность оксида графена [89].

Хатри (Khatri) и соавторы [90] сравнили работу в качестве карбокатализаторов различных фракций оксида графена, отличающихся составом функциональных групп. В итоге авторы связали высокую активность катализатора в реакции этерификации с наличием как сульфоновых, так и карбоксильных и фенольных групп. Авторы также отметили, что кислотные функциональные группы размещены по всей поверхности нанолистов (включая базальную плоскость, края и поры), за счет чего молекулы реагента могут легко сближаться с активными каталитическими центрами (рис. 9).

Рис. 9.

Схематическое изображение реакций этерификации, катализируемых оксидами графена. Публикуется с разрешения правообладателя из [90]. Copyright ©2014 John Wiley and Sons.

Ма (Ma) и соавторы [91] в 2016 г. сообщили о каталитической активности кислородных функциональных групп оксида графена в еще одном важном типе реакций: С–H активации в арилировании бензола. Реакции с различными модельными соединениями и расчеты методами теории функционала плотности (DFT) подтвердили, что отрицательно заряженные атомы кислорода способствуют стабилизации и активации ионов K+, что, в свою очередь, облегчает активацию связи C–I. Авторы полагают, что тип кислородных групп не является единственным фактором, влияющим на каталитическую активность. Также важен тип углеродного скелета, с которым они связаны, и который также оказывает существенное влияние. Более того, углеродная π-система значительно облегчает протекание реакции благодаря адсорбции ароматических субстратов (рис. 10).

Рис. 10.

Предполагаемый механизм реакции прямого C–H-арилирования бензола катализируемой оксидом графена. Публикуется с разрешения правообладателя из [91]. Copyright ©2016 John Wiley and Sons.

Гетерогенные кислотно-основные катализаторы очень важны в современном органическом синтезе. Твердые катализаторы намного удобнее, безопаснее и экологичнее традиционных жидких кислот. Кислотно-основной катализ с помощью углеродных материалов мог бы внести значительные улучшения во многие процессы органической химии.

III.3. Кислородсодержащие функциональные группы в катализе окислительно-восстановительных реакций

Карбоксильные и карбонильные группы на краях графеновых листов могут также играть существенную роль в окислительно-восстановительных реакциях, как было показано во многих исследованиях.

Исследование окисления HMF до 2,5-диформилфурана (DFF) в присутствии оксида графена и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (TEMPO) в качестве сокатализатора показало, что кислородные функциональные группы углеродного материала имели решающее влияние на каталитическое окисление HMF [90]. Карбоксильные группы по краям дефектов, наряду с локализованными неспаренными электронами, работали синергетически, обеспечивая улучшенную кинетику для захвата и активации молекулярного кислорода и TEMPO посредством последовательного переноса электронов из TEMPO в молекулярный кислород (рис. 11). Кроме того, оксид графена мог функционировать в качестве анаэробного окислителя HMF, в ходе такой реакции количество карбоксильных групп в оксиде графена уменьшалось.

Рис. 11.

Предполагаемый механизм реакции селективного окисления HMF в DFF молекулярным кислородом в качестве терминального окислителя в каталитической системе GO/TEMPO. Публикуется с разрешения правообладателя из [89]. Copyright ©2015 American Chemical Society.

Недавние исследования [92] показали ключевую роль карбоксильных групп оксида графена в катализе высокоэффективного и хемоселективного аэробного окисления первичных спиртов в альдегиды или карбоновые кислоты в присутствии азотной кислоты (рис. 12). Карбоксильные группы определяли как реакционную способность, так и селективность реакции.

Рис. 12.

Роль карбоксильных групп оксида графена как каталитических центров окисления спиртов до альдегидов. Перепечатано из [92]. Copyright ©2017 Springer Nature.

Интересным типом кислородсодержащих каталитических центров могут быть хиноноподобные структуры углеродных материалов. Такие центры могут играть ключевую роль в различных реакциях восстановления и окисления. Еще в 1999 г. Фигейреду (Figueiredo) [93, 94] показал, что активность углеродных катализаторов в реакции окислительного дегидрирования этилбензола зависит от количества карбонильных и хинонных/гидрохиноновых групп на поверхности. Именно эти группы были определены как активные центры реакции. Другие исследования [95] показали, что гидрохинон/хинон-подобные окислительно-восстановительные пары в восстановленном оксиде графена могут выступать как катализаторы реакции Фентона, обладая нужным потенциалом восстановления H2O2.

Для того, чтобы установить каталитическую роль различных функциональных групп на поверхности углеродных материалов в восстановлении нитробензола гидразином, Су (Su) и соавторы [96] использовали модельные катализаторы с различными функциональными группами для имитации карбокатализа. В итоге удалось определить, что карбонильные и гидроксильные группы играли важную роль в катализе восстановления нитробензола. Авторы объяснили это способностью данных групп активировать гидразин. В предложенном механизме для 9,10-антрахинона как модельного соединения кислород карбонильной группы, имеющий неспаренные электроны, взаимодействует с атомом водорода молекулы гидразина. В результате образуется водородная связь, в то время как связь N–H ослабевает. При связывании нитробензола с бензольным кольцом катализатора через π-π взаимодействие два атома кислорода нитрогруппы отщепляют два активированных атома водорода. Затем нитрогруппа восстанавливается до нитрозогруппы. Нитрозобензол, в свою очередь, превращается в анилин непосредственно через некаталитический процесс (рис. 13). Для сравнения, сложноэфирная, эфирная и лактоновая группы оказались неактивными, тогда как карбоксильная группа оказывала отрицательное влияние в данной реакции.

Рис. 13.

Предполагаемый механизм образования нитробензола, катализируемого 9,10-антрахиноном в качестве модельного соединения для определения активных центров карбокатализаторов. Публикуется с разрешения правообладателя из [96]. Copyright ©2014 John Wiley and Sons.

III.4. Основные центры, азотные включения и функциональные группы

Поверхность углеродных материалов может содержать различные типы основных центров (рис. 14) [97]. Наиболее значимыми и изученными основными центрами углеродной поверхности считаются пироноподобные группы. Пироноподобные структуры представляют собой комбинацию несмежных карбонильных и эфирных групп на краях графенового листа. Пироны могут быть наиболее важными бренстедовскими основными центрами, располагающимися по краям углеродных листов. Предполагается, что такие группы образуются при воздействии воздуха на термически обработанные углеродные материалы. Основность пироноподобных структур может объясняться стабилизацией протонированной формы посредством электронного π-сопряжения по всей sp2-поверхности.

Рис. 14.

Предполагаемые основные центры на углеродной поверхности.

Кроме того, есть экспериментальные свидетельства того, что протоны могут адсорбироваться на базальной плоскости углерода благодаря электростатическому взаимодействию с π-электронной системой графенового листа [98]. Теоретические расчеты показали, что H3O+ катионы и базальная плоскость углеродного листа могут создавать структуры тесного контакта посредством π-π-взаимодействий [99]. Ароматические кольца ведут себя как эффективные акцепторы водородных связей, в то время как противоионы могут удерживаться на расстояниях посредством молекул растворителя, что обеспечивает электронейтральность. Однако другие расчетные исследования показали, что оснóвная сила базальных плоскостей, вероятно, намного ниже, чем у пироноподобных групп [100]. Тем не менее, каталитическая активность таких оснóвных центров углеродного материала пока не описана в литературе [98].

Тем не менее, в одной из работ [101] оксид графена использовался в качестве гетерогенного основного катализатора в реакции конденсации различных замещенных бензальдегидов с ацетофеноном (альдольная конденсация) и с активным метиленовым соединением малононитрила (реакция Кневенагеля) при комнатной температуре в отсутствие растворителя. При этом авторы не сообщают, какие именно активные центры могли отвечать за каталитическую активность оксида графена в данных превращениях.

Еще одной причиной оснóвности углеродных материалов могут быть азотные включения в структуру углеродных листов. Пиридиновая группа является наиболее сильным оснóвным центром, в то время как графитовый азот имеет самую низкую оснóвность и не вносит каких-либо изменений по сравнению с недопированным углеродным материалом [102].

В 2006 г. Биттер (Bitter) и его коллеги [103] показали, что допированные азотом углеродные нанотрубки являются эффективным гетерогенным катализатором в конденсации Кневенагеля. При этом каталитические характеристики были сравнимы с обычными оснóвными катализаторами. Пиридиновые атомы азота, внедренные в структуру углеродных нанотрубок, обеспечили высокую оснóвность, что позволило использовать такой углеродный материал в качестве высокоактивного и многоразового катализатора. С тех пор различные допированные азотом углеродные материалы были неоднократно исследованы в качестве оснóвных катализаторов в реакции конденсации Кневенагеля [104, 105].

Кроме того, азот-допированный восстановленный оксид графена показал высокую активность в реакциях восстановления полиароматических углеводородов [106]. Авторы показали синергетических эффект от графитового азота и sp2-углеродных структур, которые могли активировать молекулы антрацена (модельное соединение) через π-π-взаимодействие. В свою очередь пиридиновый азот, включенный в углеродную структуру, может способствовать диссоциативной адсорбции водорода.

Недавние исследования показали активность азот-допированного графена в реакциях присоединения по Михаэлю и Генри [107]. Согласно DFT расчетам, наиболее активными оснóвными центрами, присутствующими в N‑допированном графене, являются пиридиновые атомы азота, особенно те, что расположены на зигзагообразных краях, и углеродные центры на допированных и недопированных зигзагообразных краях, а также атомы углерода, примыкающие к протонированному азоту на кресловидных краях. В свою очередь, эти протонированные пиридиновые азотные центры активируют соседние углеродные центры, что делает их способными к разрыву α-C–H связи.

Также стоит упомянуть, что азот-допированные углеродные материалы являются высокоэффективными катализаторами электрохимических процессов, таких как реакция восстановления кислорода [13, 27, 108]. В таких реакциях углерод, связанный с атомами азота, является активным центром восстановления кислорода [109].

Традиционным преимуществом углеродных материалов является возможность легко присоединять к углеродной поверхности необходимые функциональные группы. Как правило, создание каталитически активных оснóвных центров производится за счет внедрения азотсодержащих функциональных групп в углеродные материалы. Среди присоединяемых к углеродным материалам основных азот-содержащих функциональных групп чаще всего встречаются различные аминогруппы. Так, функционализированные триэтиламиновыми группами углеродные нанотрубки использовали как эффективный катализатор переэтерификации триглицеридов [110]. В другой работе триэтиламиновые группы были “пришиты” к графену для создания высокоэффективного твердого основного катализатора реакции гидролиза этилацетата [111]. Превосходную каталитическую активность показал бифункционализированный первичными и третичными аминами оксид графена в реакции получения транс-β-нитростирола из бензальдегида и нитрометана [112].

В качестве оснóвных функциональных групп могут быть использованы и циклические амины. Например, гетерогенный оснóвный катализатор был получен из восстановленного оксида графена, к которому были “пришиты” молекулы пиперазина. Такой основный катализатор продемонстрировал высокую эффективность во многих классических реакциях, таких как реакции Михаэля, Кневенагеля и альдольной конденсации [113]. Варьируя аминогруппы различного строения можно управлять не только основностью, но и полярностью углеродного материала. В своей работе Тессонье (Tessonnier) и его коллеги [114] продемонстрировали, как с помощью алифатических аминов с гидроксильными группами можно улучшить конверсию в реакции изомеризации глюкозы во фруктозу. Авторы предположили, что гидроксильные группы облегчают сольватацию углеродного катализатора и усиливают межмолекулярную водородную связь с сахарами.

Таким образом, оснóвность различных углеродных материалов можно эффективно контролировать как с помощью включения азотных гетероатомов в углеродную решетку, так и присоединением основных функциональных групп. Такие твердые основания, так же как и кислотные катализаторы на основе углеродных материалов, являются хорошо настраиваемыми под определенные задачи и удобными в обращении для приложений синтетической химии.

III.5. Фрустрированные кислотно-основные Льюисовские пары

Катализ реакций гидрирования долгое время считался областью, в которой переходные металлы казались незаменимыми. Гидрирование в присутствии катализаторов, содержащих металлы, является одним из наиболее важных процессов промышленной химии. Однако, в последнюю пару десятилетий был достигнут значительный прогресс в разработке катализаторов гидрирования, не содержащих металлы. В литературе описаны различные органические молекулы, содержащие кислотно-основные Льюисовские пары, жестко разделенные на коротких расстояниях. Такие структуры получили название фрустрированные кислотно-основные Льюисовские пары (FLP). Подобные молекулы могут активировать молекулярный водород и действовать как катализаторы гидрирования [115117]. Различные карбокатализаторы также могут содержать FLP и способны катализировать реакции гидрирования.

В 2014 г. Гарсия (Garcia) и соавторы [118] сообщили о селективном гидрировании ацетилена и алкенов в присутствии графена. На основании известной активности FLP в органических молекулах, действующих в качестве катализаторов гидрирования в отсутствие металлов, авторы предположили существование на графеновых листах аналогичных FLP, состоящих из независимых пар кислот и оснований, расположенных на достаточном расстоянии, способствующем расщеплению молекул H2. В этом случае активация H2 на графене будет происходить путем поляризации молекул H2 с одновременным образованием H+-подобных и H-подобных центров. Позднее Гарсия [119] и соавторы продемонстрировали активность аналогичного графенового катализатора в реакции гидрирования нитросоединений.

Теоретические исследования показали, что допированные азотом и бором двуслойные графен и графеновые наноленты, в которых азот и бор находятся в разных слоях, могут быть эффективными FLP-катализаторами расщепления водорода [120]. Интересно, что активными центрами, демонстрирующими наиболее сильное связывание водорода, оказались атомы углерода вокруг допированных атомов бора и азота в графене.

Недавно Ли (Li) и соавторы [121] сообщали, что углеродные квантовые точки (CQD) могут использоваться для замены наночастиц Pd в реакциях гидрирования. Благодаря присутствию FLP такие углеродные частицы могут быть эффективными катализаторами гидрирования иминов.

Замена металлических катализаторов в реакциях гидрирования на карбокатализаторы могла бы кардинально изменить многие важные отрасли химической промышленности, сделав их более привлекательными с точки зрения экологии и экономики.

III.6. Радикальные центры на краях и дефектах

Не менее важными активными центрами углеродных материалов являются радикальные центры на краях и дефектах углеродных листов. Благодаря своей электронной структуре многие углеродные материалы могут работать как твердые радикальные инициаторы [122]. При этом радикалы хорошо стабилизированы обширной ароматической sp2-углеродной структурой. Это позволяет им легко реагировать с кислородом без какого-либо существенного разложения материала [123, 124]. Главным образом неспаренные электроны катализируют окислительно-восстановительные реакции. Классической работой, где оксид графена способствует реакциям окисления спиртов и алкинов, является работа Белавски [1]. Но в этой работе используется весовой избыток оксида графена по отношению к реагентам, что ставит под сомнение возможность называть оксид графена в данных превращениях катализатором. Тем не менее, Белавски показал, что оксид графена сам не является окислителем в данном превращении, но способствует активации молекул кислорода воздуха.

Однако вскоре после работы Белавски появились другие сообщения об активности каталитических количеств углеродных материалов в реакциях окисления. Наличие дефектов и допирование гетероатомами приводило к изменению электронной структуры соседних атомов углерода и способствовало появлению достаточного количества активных центров. Так, было показано, что азот- и бор-допированные графены являются высокоэффективными катализаторами самоокисления бензильных углеводородов. На примере модельного соединения тетралина Гарсия (Garcia) и соавторы [125] предложили механизм каталитического окисления, в котором соответствующие атомы углерода реагируют с кислородом, давая пероксоподобные частицы. Такое образование пероксидных производных, H2O2 и HO$_{2}^{ - }$ при контакте углеродных материалов с кислородом в водных растворах известно уже давно [63, 126, 127]. В данном случае образующиеся пероксогруппы отщепляли атом водорода от тетралина, генерируя бензильный радикал, который реагирует с кислородом, давая тетралингидропероксид. Последующее разложение этого промежуточного соединения дает тетралон и тетралол (рис. 15). Авторам также удалось снизить количественное соотношение катализатора к субстрату до 1 к 100.

Рис. 15.

Предложенный механизм аэробного окисления с использованием азот-допированного графена в качестве катализатора. Публикуется с разрешения правообладателя из [125]. Copyright ©2013 John Wiley and Sons.

В 2012 г. Ло (Loh) и соавторы [128] предложили простой способ химической обработки, который позволил увеличить количество дефектов оксида графена и тем самым обеспечил высокую каталитическую активность полученного углеродного материала в реакции окислительного сочетания аминов с иминами. Авторам удалось достичь выхода в 98% при загрузке углеродного катализатора всего 5 мас. %. Модифицированный оксид графена получали последовательной обработкой углеродного материала основанием и кислотой, что позволяло удалить примеси металлов и продуктов окисления. Согласно предложенному механизму, края с неспаренными электронами образуют активные каталитические центры и обеспечивают улучшенную кинетику для захвата и активации молекулярного кислорода с помощью последовательного переноса электронов и восстановления до супероксидного радикала ${\text{O}}_{2}^{{ \cdot - }}$. Также предполагается, что карбоксильные группы на краях дефектов, наряду с локализованными неспаренными электронами, работают синергетически, улавливая молекулы кислорода и амина, тем самым способствуя межмолекулярному взаимодействию. Один из возможных механизмов с участием как неспаренного электрона, так и карбоксильных групп, предполагает следующие стадии. Бензиламин связывается с кислотными карбоксильными группами через водородную связь и образует электрон-донорный комплекс. Неспаренные электроны пористого оксида графена восстанавливают молекулярный кислород с образованием ${\text{O}}_{2}^{{ \cdot - }}$, который остается связанным с поверхностью оксида графена, чтобы стабилизировать положительный заряд поры. В то же время закрепленный амин окисляется положительным зарядом поры с образованием катион-радикального комплекса. Супероксидный радикал ${\text{O}}_{2}^{{ \cdot - }}$ может отщеплять атом водорода от радиального катиона амина с образованием промежуточных соединений имина и H2O2. Между тем, активный центр освобождается, что приводит катализатор в исходное состояние и каталитический цикл может повториться. Промежуточные соединения имина могут реагировать со свободными аминами с образованием продуктов сочетания или с водой с образованием бензальдегидов, которые затем превращаются в продукты сочетания посредством реакции конденсации (рис. 16).

Рис. 16.

Схематическое изображение механизма окисления бензиламина. Публикуется с разрешения правообладателя из [128]. Copyright ©2012 Springer Nature.

Аналогичный механизм для реакции аэробного окислительного дегидрирования гидразосоединений, катализируемой восстановленным оксидом графена, предложили Ма (Ma) и коллеги [129]. Авторы предположили, что при восстановлении оксида графена появляется большое количество неспаренных электронов по сравнению с исходным углеродным материалом. Это приводит к тому, что восстановленный оксид графена проявлял большую активность и мог использоваться в качестве многоразового и эффективного карбокатализатора в мягких условиях. Структура восстановленного оксида графена, по мнению авторов, подобна структуре модифицированного оксида графена, представленного в работе Ло (Loh) [129], за исключением карбоксильных групп на краях углеродного листа. Поэтому активные центры восстановленного оксида графена схожим образом могут активировать O2 с образованием супероксидного радикала ${\text{O}}_{2}^{{ \cdot - }}$. Затем гидразосоединение окисляется ${\text{O}}_{2}^{{ \cdot - }}$ с образованием соответствующего азосоединения и H2O2. Тем временем электрон высвобождается и переносится обратно на карбокатализатор. Таким образом, структура карбокатализатора с неспаренным электроном возвращается в начальное состояние (рис. 17).

Рис. 17.

Дегидрирование гидразосоединений в присутствии каталитических количеств восстановленного оксида графена и возможный механизм работы карбокатализатора. Перепечатано из [129], Copyright ©2014, с разрешения Elsevier. (Reprinted from [129], Copyright ©2014, with permission from Elsevier.)

В другой работе Ма [130] предполагает этот же механизм для синтеза бис-(аминотиокарбонил)дисульфидов из вторичных аминов и сероуглерода, катализируемого также восстановленным оксидом графена (рис. 18). Супероксидный радикал ${\text{O}}_{2}^{{ \cdot - }}$ отщепляет атом водорода от продукта присоединения сероуглерода к вторичному амину I с образованием HOO и соответствующего радикала II. Тем временем, HOO реагирует с соединением I с образованием H2O2 и дитиокарбамат-иона III. Катион rGO принимает электрон от соединения III, генерируя второй радикал II и восстановленный оксид графена с неспаренным электроном. Затем происходит соединение двух радикалов II с получением тиурам дисульфида IV.

Рис. 18.

Предполагаемый механизм образования тиурам дисульфидов. Публикуется с разрешения правообладателя из [130]. Copyright ©2014 Springer Nature.

Структурные дефекты оксида графена могут играть важную роль в образовании поверхностно связанных супероксидных частиц. Было показано [131], что увеличение структурных дефектов оксида графена увеличивает его активность как катализатора. В другой недавней работе была показана возможность контролируемо создавать поры в графеновых листах, формируя зигзагообразные края, и одновременно удаляя иные дефекты [132]. Каталитическая активность локализованных π-краевых состояний была продемонстрирована экспериментально в данной работе благодаря отсутствию других дефектов на базальной поверхности модифицированного пористого графена.

Другим способом увеличения активности карбокатализатора и генерации радикальных частиц на поверхности углеродного материала может быть использование специальных добавок. Например, оксид графена в присутствии BF3 · OEt2 показывал высокую каталитическую активность в окислительных реакциях C–H сочетания [133] в присутствии p-TsOH в реакциях кросс-сочетания ксантенов с аренами [134] и в присутствии tBuOK в реакциях активации C–H связи [92].

Недавно было показано, что азот-допированный восстановленный оксид графена (NrGO) может работать как селективный катализатор гидрирования нитросоединений в присутствии tBuOK [135]. В такой каталитической системе нитрогруппа могла быть селективно восстановлена в присутствии кратных связей и карбонильной группы. Добавление tBuOK к NrGO способствует нейтрализации кислотных функциональных групп и ускоряет локализацию радикалов на основных центрах. Молекулярный водород реагирует с радикалами, формируя радикалы водорода (рис. 19). Образование таких радикалов было подтверждено с помощью реакции спиновой ловушки с использованием 5,5-диметил-1-пирролин N-оксида. Ионный участок на поверхности NrGO легче вступает во взаимодействие с поляризованными нитрогруппами, чем с менее поляризованными алкинами, алкенами и карбонилами, что и объясняет селективность реакции.

Рис. 19.

Предложенный механизм реакции восстановления: (а) реакция NrGO с tBuOK, (б) реакция NrGO с Н2 и нитросоединением. Публикуется с разрешения правообладателя из [135]. Copyright ©2019 American Chemical Society. (Adapted with permission from [135]. Copyright ©2019 American Chemical Society.)

Безусловно, радикалы, сконцентрированные на краях и дефектах углеродных листов, играют важную роль в окислительно-восстановительных реакциях. Но также другие активные центры оказывают содействие протеканию реакций, работая совместно с радикальными центрами. Такое кооперативное действие сразу нескольких типов активных центров важно учитывать, так же как и влияние обширной ароматической π-системы. Существующие исследования в лучшем случае рассматривают работу двух типов химически активных центров. Но нельзя исключать, что сразу множество активных центров, одновременно присутствующих на поверхности углеродного материала, оказывают большее или меньшее влияние на механизм реакции.

Одним из наиболее важных преимуществ углеродных материалов является возможность управления их электронными свойствами. Путем функционализации и допирования можно создавать самые различные активные центры в контролируемом режиме. Интересным подходом в плане функционализации и изменения электронных свойств углеродных материалов является процесс фторирования/дефторирования углеродных соединений [136, 137], что может дать интересные материалы для карбокаталитических приложений.

В данном разделе были рассмотрены только основные активные центры, в то время как многие другие особенности строения, дефекты и электронные эффекты могут иметь существенное значение для каталитической активности углеродных материалов. Cреди таких особенностей углеродных материалов, которые только начинают активно исследоваться в контексте карбокатализа, можно отметить дефекты Стоуна-Уэлса [138], включения атомов серы [139], фосфора [140], эффекты гетероперехода [141] и многие другие.

Таблица 2.

Активные центры углеродных материалов и катализируемые ими реакции

Активные центры Реакция Катализатор Ссылка
Кислотные серосодержащие активные центры
Сульфатные группы Ацетализации альдегидов Оксид графена (GO) 82
Сульфатные группы Раскрытие эпоксидов в присутствии спиртов Оксид графена (GO) 83
Сульфонатные группы Реакции Штреккера Оксид графена, функционализированный сульфонатными группами (S-GO) 84
Сульфоновые группы Этерификация уксусной кислоты циклогексанолом; этерификация уксусной кислоты бутанолом; реакция резорцина с этилацетатом; гидратация пропиленоксида Восстановленный оксид графена, фунционализированный сульфонатными группами (S-rGO) 85
Сульфоновые группы Этерификация олеиновых кислот Активированный уголь, функционализированный сульфоновыми группами (S-AC) 86
Сульфоновые группы Гидролиз целлобиозы в глюкозу Активированный уголь, нанотрубки, нановолокна или наночастицы графена, функционализированые сульфоновой кислотой (S-AC, S-CNT, S-CNF, S-G) 88
Кислородсодержащие активные центры
Сульфоновые группы, гидроксильные, эпоксидные, карбоксильные группы Дегидратация фруктозы в HMF Оксид графена (GO) 89
Сульфоновые, карбоксильные и фенольные группы Этерификация карбоновых кислот Оксид графена (GO) 91
Кислородсодержащие функциональные группы, углеродная π‑система С–H активация при арилировании бензола Оксид графена (GO) 92
Кислородосодержащие функциональные группы в катализе окислительно-восстановительных реакций
Карбоксильные группы по краям дефектов, локализованные неспаренные электроны Окисление HMF Оксид графена (GO) 90
Карбоксильные группы Аэробное окисление первичных спиртов в альдегиды или карбоновые кислоты Оксид графена (GO) 93
Карбонильные и хинонные/гидрохиноновые группы Окислительное дегидрирование этилбензола Активированный уголь (AC) 94, 95
Хиноноподобные группы Реакция Фентона Восстановленный оксид графена (rGO) 96
Карбонильные и гидроксильные группы, углеродная π‑система Восстановление нитробензола Модельные соединения 97
Основные центры, азотные включения и функциональные группы
Основные центры Реакция Кневенагеля; альдольная конденсация Оксид графена (GO) 102
Пиридиновые атомы азота Реакция Кневенагеля Углеродные нанотрубки, допированные азотом [(N)CNT] 104
Азотные центры Реакция Кневенагеля Активированный углерод и технический углерод допированные азотом [(N)AC и (N)CB] 105
Азотные центры Реакция Кневенагеля Углеродные нанотрубки допированные азотом [(N)CNT] 106
Графитовые атомы азота, пиридиновые атомы азота, углеродная π-система Восстановление полиароматических углеводородов Восстановленный оксид графена, допированный азотом [(N)rGO] 107
Пиридиновые атомы азота на зигзагообразных краях, атомы углерода, примыкающие к протонированному азоту на кресловидных краях Реакция присоединения по Михаэлю, реакция Генри Графен, допированный азотом [(N)G] 108
Триэтиламиновые группы Переэтерификация триглицеридов Углеродные нанотрубки, функционализированные триэтиламиновыми группами (CNT-NEt3) 111
Триэтиламиновые группы Гидролиз этилацетата Графен, функционализированный триэтиламиновыми группами (G-NEt3) 112
Первичные и третичные аминогруппы Получение транс-β-нитростирола из бензальдегида и нитрометана Оксид графена, бифункционализированный первичными и третичными аминами (GO–NH2–NEt2) 113
Пиперазин Реакции Михаэля, Кневенагеля и альдольной конденсации Восстановленный оксид графена, функционализированный пиперазином (rGO-NH) 114
Аминоспиртовые группы Изомеризация глюкозы во фруктозу Фуллерен, функционализированный аминогруппами, аминоспиртовыми группами (C60–N) 115
Фрустрированные кислотно-основные Льюисовские пары
Фрустрированные кислотно-основные Льюисовские пары Cелективное гидрирование ацетилена и алкенов Графен (G) 119
Фрустрированные кислотно-основные Льюисовские пары Гидрирование нитросоединений Графен (G) 120
Фрустрированные кислотно-основные Льюисовские пары Расщепление водорода (DFT-расчеты) Двуслойный графен и графеновые наноленты, допированные азотом и бором (BN-G и BN-GR) 121
Фрустрированные кислотно-основные Льюисовские пары Гидрирование иминов Углеродные квантовые точки (CQD) 122
Радикальные центры на краях и дефектах
Радикалы на углеродных центрах Селективное окисление бензильных углеводородов, циклооктана и стирола Графен, допированный азотом и бором [(N)G, (B)G, (N,B)G] 126
Краевые центры с неспаренными электронами, карбоксильные группы Окислительное сочетания аминов с иминами Модифицированный оксид графена (rGO) 129
Краевые центры с неспаренными электронами Окислительное дегидрирование гидразосоединений Восстановленный оксид графена (rGO) 130
Краевые центры с неспаренными электронами Cинтез бис-(аминотиокарбонил)дисульфидов из вторичных аминов и сероуглерода Восстановленный оксид графена (rGO) 131
Структурные дефекты Окислительное сочетание 4-метоксифенола Восстановленный оксид графена (rGO) 132
Радикальные центры Окислительное C–H гомосочетание 3,4-диметокситолуола Оксид графена (GO) 134
Радикальные центры зигзагообразных краев CH-CH кросс-сочетание ксантенов с аренами Оксид графена (GO) 135
Радикалы на основных центрах, кислотные центры Селективное гидрирование нитросоединений Восстановленный оксид графена, допированный азотом (NrGO) 136

IV. РОЛЬ КАРБЕНОВЫХ ЦЕНТРОВ В КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

IV.1. Карбеновые центры в углеродных материалах

В 2005 г. Радович и Бократ (Radovic and Bockrath) представили [142] модели химического состава краев графеновых листов. Они пришли к выводу, что в условиях окружающей среды значительная часть краевых сайтов, не содержащих кислорода, не является ни H-концевыми, ни неискаженными свободными радикалами, как это принято считать. Зигзагообразные участки являются карбеноподобными, причем триплетное основное состояние является наиболее распространенным. А кресловидные края карбиноподобны, причем синглетное основное состояние является наиболее распространенным.

В недавнем обзоре Примо (Primo) и соавторы [10] отметили, что наличие карбеноподобных дефектов в высокодопированных углеродных материалах с высокой вероятностью может быть причиной их каталитической активности. На важную роль в каталитической активности карбеновых центров также может указывать каталитическая активность N-гетероциклических карбенов (NHC). Несмотря на то, что наиболее распространенным применением NHC является их использование в качестве богатых электронами лигандов для образования каталитически активных комплексов металлов, NHC также могут проявлять каталитическую активность в отсутствие переходных металлов [143, 144]. Тем не менее, роль карбеновых центров в карбокатализе остается малоизученной. 

В последнее время изучение механизмов карбокаталитических реакций с участием активных центров карбеновой природы стало особенно актуальным, так как появились способы целенаправленного и управляемого генерирования дефектов на поверхности углеродных материалов [133, 145, 146]. Карбеновые производные полиароматических углеводородов также могут рассматриваться как перспективные карбокатализаторы, так как в этом случае появляется возможность генерирования однотипных активных центров, а использование низкомолекулярных полиароматических соединений дает возможность проведения реакции в условиях гомогенного катализа.

IV.2. Роль карбеновых центров в механизме карбокаталитической тримеризации ацетилена

В 2020 г. для молекулярных полиароматических карбокатализаторов с одним карбеновым активным центром был предложен и обоснован методами квантовой химии механизм тримеризации ацетилена, приводящей к образованию бензола [46]. Аналогичные модели углеродных материалов с карбеновыми активными центрами, полученными при удалении атома водорода от одного из атомов углерода на краю типа “зиг-заг”, были использованы, например, при изучении процессов образования молекулы CO2 в результате взаимодействия кислорода с графеном [147].

Процесс тримеризации был рассмотрен для ряда углеродных структур различного строения, которые могут быть разделены на Кекулевские (C6H6, C14H10, C19H10, C37H14) и некекулевские структуры (C25H12, C29H14, C33H16), рис. 20.

Соединения из первой группы могут быть описаны формальной структурой Кекуле, тогда как молекулы из второй группы представляют собой полициклические соединения с системой сопряженных связей, для которой не может быть подобрана формальная структура Кекуле, и два электрона в некекулевских карбокатализаторах остаются неспаренными. Следует отметить, что все рассмотренные молекулы полиароматических карбенов находятся в триплетном электронном состоянии независимо от того, к какой группе структур они принадлежат.

Рис. 20.

Молекулярные структуры возможных карбокатализаторов для тримеризации ацетилена с образованием бензола. Звездочками обозначены неспаренные электроны. Для каждой из некекулевских структур приведена одна из возможных резонансных структур. Публикуется с разрешения правообладателя из [45]. Copyright ©2020 American Chemical Society.

Для детального изучения механизма тримеризации ацетилена был выбран карбокатализатор среднего размера C37H14. Такой размер молекулы с одной стороны позволяет исследовать все стадии процесса на достаточно высоком уровне теории, а с другой стороны может рассматриваться, как модель графенового листа (рис. 21).

Рис. 21.

Профиль свободной энергии реакции циклотримеризации ацетилена с участием молекулы C37H14 в качестве карбокатализатора, структура которого приведена в рамке. Для каждой стационарной точки на профиле приведена оптимизированная молекулярная структура и показаны значения свободной энергии относительно начальной точки отсчета, за которую принята свободная энергия исходной молекулы карбена. Красным цветом показан ассоциативный путь регенерации карбокатализатора, синим цветом показан диссоциативный путь регенерации карбокатализатора. Публикуется с разрешения правообладателя из [45]. Copyright ©2020 American Chemical Society.

Процесс тримеризации ацетилена начинается с присоединения первой молекулы ацетилена к карбеновому центру графена (1) с образованием частицы (3). Энергия активации такого процесса невелика и составляет 11.3 ккал/моль. К образовавшемуся интермедиату (3) присоединяется следующая молекула ацетилена с образованием интермедиата (5). Дальнейшее присоединение третьей молекулы ацетилена приводит к образованию соединения (7), линейный фрагмент которого через переходное состояние (8-TS) циклизуется с образованием интермедиата (9). В интермедиате (9) сформированный шестичленный цикл молекулы бензола соединен с карбеновым центром карбокатализатора, образуя σ-комплекс. На финальной стадии процесса происходит отделение молекулы бензола и регенерация катализатора, которая может протекать по двум путям: ассоциативному и диссоциативному. В ассоциативном механизме регенерации молекула бензола отсоединяется от активного центра синхронно с присоединением молекулы ацетилена к тому же карбеновому центру, то есть происходит замещение бензола на ацетилен. В ходе такого замещения на промежуточной стадии формируется соединение (11), в котором с активным центром связаны одновременно алкиновый и бензольный фрагменты. Диссоциативный механизм включает стадию элиминирования молекулы бензола через переходное состояние (13-TS) без участия молекулы ацетилена, что приводит к регенерации карбена (1) за одну стадию [46]. Как видно из профиля свободной энергии, для карбокатализатора C37H14 диссоциативный путь элиминирования бензола обладает значительно меньшей энергией активации (26.2 ккал/моль) по сравнению с ассоциативным путем (49.0 ккал/моль).

Следует отметить, что к интермедиату (7) может продолжаться присоединение молекул ацетилена и цепь может продолжить дальнейший линейный рост. Однако сравнение стадий циклизации тримера и образования линейного тетрамера показало, что процесс циклизации характеризуется меньшей свободной энергией активации (5.5 ккал/моль) по сравнению с процессом линейной тетрамеризации (11.4 ккал/моль), так как внутримолекулярная циклизация почти не изменяет энтропию системы, тогда как присоединение четвертой молекулы ацетилена приводит к уменьшению энтропии. Кроме этого, термодинамическая движущая сила циклизации тримера больше (–47.1 ккал/моль) по сравнению с движущей силой образования линейного тетрамера (‒34.7 ккал/моль), что также связано с различиями в изменении энтропии в данных процессах.

Для сравнения был изучен механизм тримеризации ацетилена с использованием монорадикальных полиароматических соединений в качестве карбокатализаторов: C37H15 и C19H11 (“олимпиценил” радикал) [46]. Было показано, что в случае монорадикалов стадия присоединения первой молекулы ацетилена имеет существенно более высокую энергию активации (33.3 ккал/моль для C37H15) по сравнению с карбеновыми карбокатализаторами (11.3 ккал/моль для C37H14). В случае фенил-монорадикала интермедиат (9) характеризуется очень низкой энергией, поэтому стадия элиминирования продукта становится кинетически затрудненной: свободная энергия активации для ассоциативного механизма элиминирования составляет 78.5 ккал/моль, а для диссоциативного – 44.5 ккал/моль.

Было показано, что механизм элиминирования бензола и регенерации катализатора зависит от молекулярного строения карбокатализатора. Например, для таких соединений, как C37H14, C25H12, C19H10, C33H16, более предпочтительным является диссоциативный путь регенерации карбокатализатора, тогда как для C14H10 и C6H6 более вероятным является ассоциативный путь регенерации [46].

Интересная особенность в пространственном распределении неспаренных электронов была найдена при сравнении Кекулевских и некекулевских карбокатализаторов на стадии регенерации активного центра по ассоциативному механизму (рис. 22). В частности, показано, что для Кекулевских структур, например, C37H14, неспаренные электроны делокализованы по всей плоскости полиароматической системы за исключением интермедиата (11), в котором такая делокализация нарушается, и оба неспаренных электрона триплетной частицы оказываются локализованы преимущественно в области активного центра. При переходе в состояние, следующее за интермедиатом (11), делокализация электронов по плоскости молекулы карбокатализатора снова восстанавливается. Для некекулевских структур таких колебаний в локализации неспаренных электронов не наблюдается, и в интермедиате (11) сохраняется делокализация неспаренных электронов по всей плоскости молекулы карбокатализатора. При этом именно для некекулевских структур наблюдается более высокая энергия интермедиата (11) и переходного состояния (12-TS), что уменьшает вероятность регенерации катализатора по ассоциативному пути для таких систем, в то время как для Кекулевских структур, особенно небольшого размера, регенерация карбокатализатора по ассоциативному пути вполне вероятна.

Рис. 22.

Пространственное распределение спиновой плотности в состояниях 9, 10-TS, 11, 12-TS для Кекулевской (C37H14) и некекулевской (C25H12) структур карбокатализаторов. Публикуется с разрешения правообладателя из [45]. Copyright ©2020 American Chemical Society.

Возможность карбокаталитической циклотримеризации ацетилена была изучена экспериментально [46]. В ходе эксперимента ацетилен объемом 7.3 л пропускали через канал кварцевой трубки, наполненной стекловатой, при температуре 650°C в течение 20 мин (рис. 23а,б). При нагревании происходила карбонизация ацетилена с образованием на поверхности стекловолокна чешуек углерода (рис. 23в–е). Эти частицы углерода и явились в дальнейшем носителями каталитически активных центров, на которых происходит тримеризация ацетилена. Использование ацетилена в качестве предшественника карбокатализатора исключило влияние примесей металлов, обычно встречающихся в промышленных марках углерода. В результате такого процесса был получен жидкий конденсат, преимущественно состоящий из бензола (55%) и нафталина (12%) с незначительными примесями других полиароматических соединений. Данный эксперимент независимо продемонстрировал возможность каталитического действия углерода в реакции циклотримеризации ацетилена.

Рис. 23.

Экспериментальная установка для проведения циклотримеризации ацетилена с использованием карбокатализатора: (а) – фотография кварцевой трубки, наполненной стекловатой, и помещенной в трубчатую печь; (б) – схема экспериментальной установки для проведения карбокаталитической циклотримеризации ацетилена; (в) – стекловата до и после эксперимента; (г, д) – электронные микрофотографии волокон стекловаты после проведения реакции; (е) – электронная микрофотография углеродных чешуек, формирующихся на поверхности волокон стекловаты в ходе эксперимента. Публикуется с разрешения правообладателя из [45]. Copyright ©2020 American Chemical Society.

В заключении следует отметить, что получение новых типов углеродных материалов и масштабирование их производства является одним из ключевых факторов в развитии рассматриваемой области. В качестве яркого примера можно отметить работы Лихолобова и сотрудников по углеродному материалу Сибунит и различным сферам его приложения [58, 148150].

V. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данном обзоре мы кратко рассмотрели историческое развитие карбокатализа от первых реакций с участием активированных углей до современных механистических представлений о карбокатализе и строении карбокатализаторов. Благодаря большому структурному разнообразию и обширным возможностям для функционализации и допирования углеродных материалов карбокатализаторы имеют огромный потенциал в самых разных сферах органического синтеза от реакций окисления до переработки биомассы. Разнообразие каталитических центров на углеродной поверхности позволяет карбокатализаторам участвовать и в окислительно-восстановительных процессах, и в кислотно-основном катализе, и в радикальных процессах. Карбокатализаторы показали высокую активность даже в тех реакциях, в которых металлические катализаторы считались безальтернативными: реакции Фентона, гидрировании, C–C сочетании. Таким образом, углеродные материалы отличаются поразительной универсальностью и способностью выступать катализаторами в самых разных типах каталитических реакций.

Многие вопросы, связанные с работой карбокатализаторов, еще только предстоит решить. Для развития данной области и разработки новых карбокатализаторов для нужд органической химии, а также расширения сферы применения карбокатализаторов, очень важно понимание механизмов протекания карбокаталитических реакций. На данном этапе большинство исследований рассматривает работу активных каталитических центров отдельно. Но очевидно, что работа карбокатализатора будет определяться суперпозицией химической активности различных структур в углеродном материале. Многие исследования выявили синергетические эффекты от совместной работы нескольких активных центров или участие π-сопряженной каталитической системы в работе каталитических центров. Но модели механизмов, учитывающих роль целого гетерогенного коктейля активных центров, могут оказаться еще более сложными. Для их изучения применение традиционных методов может оказаться недостаточным.

Развитие методов квантово-химических расчетов дает большие возможности для исследования многоатомных углеродных систем. Это позволяет исследовать все более сложные и многокомпонентные системы. Экспериментальные методы в настоящее время не позволяют детектировать короткоживущие интермедиаты и переходные состояния в условиях проведения высокотемпературных химических процессов, а детальный анализ электронного строения таких частиц возможен исключительно методами квантовой химии. Современные методы молекулярного моделирования во многом облегчают задачу исследования механизмов реакции, особенно в столь сложном типе реакций, как реакции с участием радикальных и карбеновых центров.

Приложенные в этой области усилия без сомнения окупятся. Есть все основания считать, что потенциально дешевые и экологически чистые карбокатализаторы способны в будущем дополнить или заменить металлические катализаторы в таких основополагающих областях химической индустрии как тонкий органический синтез, переработка биомассы, нефтехимия и ряд других.

VI. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

AC – активированный уголь (activated carbon);

CB – технический углерод (carbon black);

CNT – углеродные нанотрубки (carbon nanotubes);

CQD – углеродные квантовые точки (carbon quantum dots);

DFF – 2,5-диформилфуран;

DFT – теория функционала плотности (density functional theory);

FLP – фрустрированные кислотно-основные Льюисовские пары (frustrated Lewis acid–base pairs);

GO – оксид графена (graphene oxide);

rGO – восстановленный оксид графена (reduced graphene oxide);

HMF – 5-гидроксиметилфурфурол;

NrGO – азот-допированный восстановленный оксид графена (N-doped reduced graphene oxide);

TEMPO – 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил.

Список литературы

  1. Dreyer D.R., Jia H.P., Bielawski C.W. Graphene Oxide: A Convenient Carbocatalyst for Facilitating Oxidation and Hydration Reactions // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2010. V. 49. № 38. P. 6813–6816. https://doi.org/10.1002/anie.201002160

  2. Figueiredo J.-L., Pereira M.F.R. Ch. 6 Carbon as Catalyst. In: Serp P., Figueiredo J.L. (Eds.). Carbon Materials for Catalysis. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc.; 2008. P. 177–217. https://doi.org/10.1002/9780470403709.ch6

  3. Su C., Loh K.P. Carbocatalysts: Graphene Oxide and Its Derivatives // Acc. Chem. Res. 2013. V. 46. № 10. P. 2275–2285. https://doi.org/10.1021/ar300118v

  4. Navalon S., Dhakshinamoorthy A., Alvaro M., et al. Carbocatalysis by Graphene-Based Materials // Chem. Rev. 2014. V. 114. № 12. P. 6179–6212. https://doi.org/10.1021/cr4007347

  5. Serp P., Machado B. Ch. 5 Nanostructured Carbon Materials as Catalysts. In: Nanostructured Carbon Materials for Catalysis. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2015. https://doi.org/10.1039/9781782622567-00223

  6. Chua C.K., Pumera M. Carbocatalysis: The State of “Metal-Free” Catalysis // Chemistry. 2015. V. 21. № 36. P. 12550–12562. https://doi.org/10.1002/chem.201501383

  7. Tang P., Hu G., Li M., et al. Graphene-Based Metal-Free Catalysts for Catalytic Reactions in the Liquid Phase // ACS Catal. 2016. V. 6. № 10. P. 6948–6958. https://doi.org/10.1021/acscatal.6b01668

  8. Su D. S., Wen G., Wu S., et al. Carbocatalysis in Liquid-Phase Reactions // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2017. V. 56. № 4. P. 936–964. https://doi.org/10.1002/anie.201600906

  9. Navalon S., Dhakshinamoorthy A., Alvaro M., et al. Active Sites on Graphene-Based Materials as Metal-Free Catalysts // Chem. Soc. Rev. 2017. V. 46. № 15. P. 4501–4529. https://doi.org/10.1039/C7CS00156H

  10. Antonietti M., Lopez-Salas N., Primo A. Adjusting the Structure and Electronic Properties of Carbons for Metal-Free Carbocatalysis of Organic Transformations // Adv. Mater. 2019. V. 31. № 13. P. e1805719. https://doi.org/10.1002/adma.201805719

  11. Konwar L.J., Maki-Arvela P., Mikkola J.P. SO3H-Containing Functional Carbon Materials: Synthesis, Structure, and Acid Catalysis // Chem. Rev. 2019. V. 119. № 22. P. 11576–11630. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00199

  12. Ahmad M.S., Nishina Y. Graphene-Based Carbocatalysts for Carbon-Carbon Bond Formation // Nanoscale. 2020. V. 12. № 23. P. 12210–12227. https://doi.org/10.1039/D0NR02984J

  13. Li Y., Tong Y., Peng F. Metal-Free Carbocatalysis for Electrochemical Oxygen Reduction Reaction: Activity Origin and Mechanism // J. Energy Chem. 2020. V. 48. P. 308–321. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.02.027

  14. Konwar L.J., Boro J., Deka D. Review on Latest Developments in Biodiesel Production Using Carbon-Based Catalysts // Renewable Sustainable Energy Rev. 2014. V. 29. P. 546–564. https://doi.org/10.1016/j.rser.2013.09.003

  15. Yang Q., Chen Y., Duan X., et al. Unzipping Carbon Nanotubes to Nanoribbons for Revealing the Mechanism of Nonradical Oxidation by Carbocatalysis // Appl. Catal., B. 2020. V. 276. P. 119146. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119146

  16. Wang G., Wang P., Zhang X., et al. Nucleobase Derived Boron and Nitrogen Co-Doped Carbon Nanosheets as Efficient Catalysts for Selective Oxidation and Reduction Reactions // Nanoscale. 2020. V. 12. № 14. P. 7797–7803. https://doi.org/10.1039/d0nr00516a

  17. Verma S., Mungse H.P., Kumar N., et al. Graphene Oxide: An Efficient and Reusable Carbocatalyst for Aza-Michael Addition of Amines to Activated Alkenes // Chem. Commun. 2011. V. 47. № 47. P. 12673–12675. https://doi.org/10.1039/c1cc15230k

  18. Vijay Kumar A., Rama Rao K. Recyclable Graphite Oxide Catalyzed Friedel–Crafts Addition of Indoles to A,B-Unsaturated Ketones // Tetrahedron Lett. 2011. V. 52. № 40. P. 5188–5191. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2011.08.002

  19. Singh Chauhan S.M., Mishra S. Use of Graphite Oxide and Graphene Oxide as Catalysts in the Synthesis of Dipyrromethane and Calix[4]Pyrrole // Molecules 2011. V. 16. № 9. P. 7256–7266. https://doi.org/10.3390/molecules16097256

  20. Shaikh M., Singh S.K., Khilari S., et al. Graphene Oxide as a Sustainable Metal and Solvent Free Catalyst for Dehydration of Fructose to 5-HMF: A New and Green Protocol // Catal. Commun. 2018. V. 106. P. 64–67. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2017.12.018

  21. Ji J., Zhang G., Chen H., et al. Sulfonated Graphene as Water-Tolerant Solid Acid Catalyst // Chem. Sci. 2011. V. 2. № 3. P. 484–487. https://doi.org/10.1039/c0sc00484g

  22. Dreyer D.R., Bielawski C.W. Graphite Oxide as an Olefin Polymerization Carbocatalyst: Applications in Electrochemical Double Layer Capacitors // Adv. Funct. Mater. 2012. V. 22. № 15. P. 3247–3253. https://doi.org/10.1002/adfm.201103152

  23. Chen X., Shen Q., Li Z., et al. Metal-Free H2 Activation for Highly Selective Hydrogenation of Nitroaromatics Using Phosphorus-Doped Carbon Nanotubes // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. V. 12. № 1. P. 654–666. https://doi.org/10.1021/acsami.9b17582

  24. Jia H.-P., Dreyer D. R., Bielawski C. W. C–H Oxidation Using Graphite Oxide // Tetrahedron. 2011. V. 67. № 24. P. 4431–4434. https://doi.org/10.1016/j.tet.2011.02.065

  25. Morimoto N., Morioku K., Suzuki H., et al. Carbocatalytic Reductive Coupling Reactions Via Electron Transfer from Graphene to Aryldiazonium Salt // Chem. Commun. 2017. V. 53. № 53. P. 7226–7229. https://doi.org/10.1039/C7CC02337E

  26. Modak A., Mondal J., Bhaumik A. Highly Porous Organic Polymer Containing Free -CO2H Groups: A Convenient Carbocatalyst for Indole C–H Activation at Room Temperature // ChemCatChem. 2013. V. 5. № 7. P. 1749–1753. https://doi.org/10.1002/cctc.201300009

  27. Honda K., Waki Y., Matsumoto A., et al. Amorphous Carbon Having Higher Catalytic Activity toward Oxygen Reduction Reaction: Quinone and Carboxy Groups Introduced onto Its Surface // Diamond Relat. Mater. 2020. V. 107. P. 107900. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2020.107900

  28. Deitz V. R. Bibliography of Solid Adsorbents: An Annotative Bibliographical Survey of the Scientific Literature on Bone Char, Activated Carbons, and Other Technical Solid Adsorbents, for the Years 1900 to 1942 Inclusive / Washington D.C.: National Bureau of Standards, 1944, P. 877.

  29. Scheele C.W. Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer. Nebst einem Vorbericht von Torbern Bergman (Chemical treatise on the air and the fire. With a preface by Torbern Bergman). Magn. Swederus, Upsala and Leipzig, 1777. https://books.google.ru/books?id=zLk5AAAAcAAJ&redir_esc=y. Дата обращения: 24.08.2020"

  30. Fontana F. Lettera del sig. Felice Fontana al sig. Adolfo Murray. In: Memorie di matematica e fisica della Societ, scritta il dì 20. d’Ottobre 1781, 1782, no. 1 (2), pp. 655–659. https://bibdig.museogalileo.it/Teca/Viewer?an=000000985848

  31. Lowitz T. Essais sur la Décoloration des Substances par la Poudre de Charbon // Annales de Chimie. Paris, 1792. V. 14. P. 327–329.

  32. Lennartson A. The Chemical Works of Carl Wilhelm Scheele. SpringerBriefs in History of Chemistry, Springer, Cham, 2017. https://doi.org/10.1007/978-3-319-58181-1

  33. Berthelot M. Action de la Chaleur sur Quelques Carbures d’Hydrogene // Ann. Chim. Phys. 1866. V. 9. P. 445.

  34. Berthelot M. Les Polymeres de l’Acetylene.—Synthese de la Benzine // Ann. Chim. Phys. 1867. V.12. P. 52.

  35. Zelinsky N.D. De la Polimeŕ isation de l’et́ ylene par Contact // C. R. Acad. Sci. 1923. V. 177. P. 882.

  36. Iki S., Ogawa M. // J. Soc. Chem. Ind. Japan. 1927. V. 30. P. 435.

  37. Fischer F., Bangert F., Pichler H. Formation of Liquid Hydrocarbons from Acetylene // Brennstoff-Chem. 1929. V. 10. P. 279–282.

  38. Лозовой А. В. // ЖОХ. 1931. Т. 1. С. 717.

  39. Berl E., Hoffman K. W. Spaltung und Kondensation von Kohlenwasserstoffen. 2. Acetylen // Z. Anorg. Chem. 1931. V. 14. P. 259–261. https://doi.org/10.1002/ange.19310441404

  40. Schlapfer P., Brunner M. Polymerisation und thermischer Zerfall des Acetylens // Helv. Chim. Acta. 1930. V. 13. P. 1125–1151. https://doi.org/10.1002/hlca.19300130539

  41. Clemo, G. R.; McQuillen, A. Experiments on Hexadeuterobenxene. Part I. // J. Chem. Soc. 1935. P. 851–855. https://doi.org/10.1039/JR9350000851

  42. Clemo, G. R.; Robson, A. C. The Polymerisation of Dideuteroacetylene. // J. Chem. Soc. 1939. P. 429–430. https://doi.org/10.1039/JR9390000429

  43. Добрянский А.Ф., Драбкин А.Я. Термическая Полимеризация Ацетилена в Присутствии Пористых Наполнителей // ЖОХ. 1950. Т. XX (LXXXII). № 12. С. 2255–2260.

  44. Reppe und Schweckenddick. Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1948. V. 560. № 1. P. 104–116. https://doi.org/10.1002/jlac.19485600104

  45. Gordeev E.G., Pentsak E.O., Ananikov V.P. Carbocatalytic Acetylene Cyclotrimerization: A Key Role of Unpaired Electron Delocalization // J. Am. Chem. Soc. 2020. V. 142. № 8. P. 3784–3796. https://doi.org/10.1021/jacs.9b10887

  46. Calvert F.C. Experiments on Oxidation by Means of Charcoal // J. Chem. Soc. 1867. V. 20. P. 293–296. https://doi.org/10.1039/JS8672000293

  47. Stenhouse J. Ueber die entfärbenden und desinficirenden Eigenschaften der Holzkohle, nebst Beschreibung eines Kohle-Respirators zur Reinigung der Luft durch Filtration // Ann. Chem. Pharm. 1854. V. 90. P. 186–190. https://doi.org/10.1002/jlac.18540900211

  48. Lemoine G. On Some Reactions Effected by Means of Charcoal as a Catalytic Agent (preliminary paper) // Comptes. rendus. 1907. V. 144. P. 357–358. https://www.biodiversitylibrary.org/item/31394#page/363/mode/1up. Дата обращения: 24.08.2020

  49. Matsui M. Oxidations of Quinol by the Catalysis of Carbon // Mem. Coll. Sci. Kyoto Imp. Univ. 1908. V. 1. P. 386–390.

  50. Warburg O. Combustion of Oxalic Acid by Blood Charcoal and the Retardation of this Reaction by Indifferent Narcotics // Arch. ges. Physiol. 1914. V. 155. P. 547–560. https://doi.org/10.1007/BF01682054

  51. Warburg O., Negelein E. The Oxidation of Cystine and Other Amino Acids by Blood Charcoal // Biochem. Zeitschr. 1921. V. 113. P. 257–284.

  52. Warburg O., Brefeld W. The Activation of Nitrogenous Charcoals by Iron // Biochem. Zeitschr. 1924. V. 145. P. 461–480.

  53. Senderens J.-B. The Reduction of Alcohols by Means of Amorphous Carbon, as a Catalytic Agent // Comptes. rendus. 1907. V. 144. P. 381–383. https://www.biodiversitylibrary.org/item/31394#page/387/mode/1up. Дата обращения: 24.08.2020.

  54. Senderens J.-B., Aboulenc J. Catalytic Decomposition of Aliphatic Acids by Charcoal // Comptes. rendus. 1920. V. 170. P. 1064–1067. https://www.biodiversitylibrary.org/item/111456#page/1063/mode/1up. Дата обращения: 24.08.2020

  55. Paternò E. // Gazz. Chim. Ital. 1878. V. 8. P. 233–234.

  56. Atkinson R.H., Heycock C.T., Pope W.J. Preparation and Physical Properties of Phosgene // J. Chem. Soc., Trans. 1920. V. 117. P. 1410–1426. https://doi.org/10.1039/CT9201701410

  57. Surovikin V.F., Plaxin G.V., Likolobov V.A., Tiunova I.J. Porous Carbonaceous Material // US Patent. 1990. № 4978649.

  58. Likholobov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., et al. New carbon-carbonaceous composites for catalysis and adsorption // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V. 54. P. 381–411. https://doi.org/10.1007/BF02071033

  59. Abrams L., Cicha W.V., Manzer L.E., et al. A New Catalyst for an Old Process Driven by Environmental Issues // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. V. 130. P. 455–460. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(00)80999-4

  60. Huthmacher K., Most D. Cyanuric Acid and Cyanuric Chloride. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA; 2000. https://doi.org/10.1002/14356007.a08_191

  61. Production of Cyanuric Chloride // US Patent 2491459, 1945 / J.T. Thurston: American Cyanamid Company.

  62. Rideal E.K., Wright W.M. Low Temperature Oxidation at Charcoal Surfaces. Part I. The Behaviour of Charcoal in the Absence of Promoters // J. Chem. Soc., Trans. 1925. V. 127. P. 1347–1357. https://doi.org/10.1039/CT9252701347

  63. Rideal E.K., Wright W.M. Low Temperature Oxidation at Charcoal Surfaces. Part II. The Behaviour of Charcoal in the Presence of Promoters // J. Chem. Soc. 1926. V. 129. P. 1813–1821. https://doi.org/10.1039/JR9262901813

  64. Rideal E.K., Wright W.M. Low Temperature Oxidation at Charcoal Surfaces. Part III. The Behaviour of Blood Charcoal and the Influence of Temperature on the Reaction Rate // J. Chem. Soc. 1926. V. 129. P. 3182–3190. https://doi.org/10.1039/JR9262903182

  65. Blench E.A., Garner W.E. The Heat of Adsorption of Oxygen by Charcoal // J. Chem. Soc., Trans. 1924. V. 125. P. 1288–1295. https://doi.org/10.1039/CT9242501288

  66. Alkhazov T.G., Lisovskii A.E., Gulakhmedova T.K. Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene over a Charcoal Catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. V. 12. № 2. P. 189–193. https://doi.org/10.1007/BF02071909

  67. Mestl G., Maksimova N.I., Keller N., et al. Carbon Nanofilaments in Heterogeneous Catalysis: An Industrial Application for New Carbon Materials? // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. V. 40. № 11. P. 2066–2068. https://doi.org/10.1002/1521-3773(20010601)40:11<2066::AID-ANIE2066>3.0.CO;2-I

  68. Byung H.H., Dae H.S., Sung Y.C. Graphite Catalyzed Reduction of Aromatic and Aliphatic Nitro Compounds with Hydrazine Hydrate // Tetrahedron Lett. 1985. V. 26. № 50. P. 6233–6234. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(00)95060-3

  69. Feigl F. The Oxidation Action of Charcoal Suspensions // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1921. V. 119. P. 305–309. https://doi.org/10.1002/zaac.19211190122

  70. Kuznetsova N.I., Likholobov V.A., Gurrath M., et al. Promotion Effect of Carbon on the Oxidation of Ferrous Ions by Oxygen in the Presence of Sodium Nitrite // Appl. Catal., A 1995. V. 128. № 1. P. 41–52. https://doi.org/10.1016/0926-860X(95)00054-2

  71. Dobrynkin N.M., Batygina M.V., Bal’zhinimaev B.S. Liquid-phase Oxidation of Na2S to Na2SO4 on Graphite-like Carbons // Curr. Top. Catal. 2010. V. 9. P. 61–70.

  72. Firth J.B., Watson F.S. The Behavior of Activated Sugar Carbon in Contact with Hydrogen Peroxide Solution // J. Chem. Soc. 1923. V. 123. P. 1750–1755. https://doi.org/10.1039/CT9232301750

  73. Skumburdies K. The Decomposition of Hydrogen Peroxide in the Presence of Charcoals and Other Adsorbents // Kolloid-Z. 1931. V. 55. P. 156–164.

  74. Bandosz T.J. Ch. 2 Surface Chemistry of Carbon Materials. In: In: Serp P., Figueiredo J.L. (Eds.). Carbon Materials for Catalysis. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc.; 2008. P. 45–92. https://doi.org/10.1002/9780470403709.ch2

  75. Yamada Y., Kawai M., Yorimitsu H., et al. Carbon Materials with Zigzag and Armchair Edges // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. V. 10. № 47. P. 40710–40739. https://doi.org/10.1021/acsami.8b11022

  76. Frank B., Blume R., Rinaldi A., et al. Oxygen Insertion Catalysis by sp2 Carbon // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2011. V. 50. № 43. P. 10226–10230. https://doi.org/10.1002/anie.201103340

  77. Hummers W.S., Offeman R.E. Preparation of Graphitic Oxide // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. № 6. P. 1339–1339. https://doi.org/10.1021/ja01539a017

  78. Marcano D.C., Kosynkin D.V., Berlin J.M., et al. Improved Synthesis of Graphene Oxide // ACS Nano. 2010. V. 4. № 8. P. 4806–4814. https://doi.org/10.1021/nn1006368

  79. Dreyer D.R., Todd A.D., Bielawski C.W. Harnessing the Chemistry of Graphene Oxide // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. № 15. P. 5288–5301. https://doi.org/10.1039/C4CS00060A

  80. Brisebois P.P., Siaj M. Harvesting Graphene Oxide – Years 1859 to 2019: A Review of Its Structure, Synthesis, Properties and Exfoliation // J. Mater. Chem. 2020. V. 8. № 5. P. 1517–1547. https://doi.org/10.1039/C9TC03251G

  81. Dhakshinamoorthy A., Alvaro M., Puche M., et al. Graphene Oxide as Catalyst for the Acetalization of Aldehydes at Room Temperature // ChemCatChem. 2012. V. 4. № 12. P. 2026–2030. https://doi.org/10.1002/cctc.201200461

  82. Dhakshinamoorthy A., Alvaro M., Concepcion P., et al. Graphene Oxide as an Acid Catalyst for the Room Temperature Ring Opening of Epoxides // Chem. Commun. 2012. V. 48. № 44. P. 5443–5445. https://doi.org/10.1039/C2CC31385E

  83. Sengupta A., Su C., Bao C., et al. Graphene Oxide and Its Functionalized Derivatives as Carbocatalysts in the Multicomponent Strecker Reaction of Ketones // ChemCatChem. 2014. V. 6. № 9. P. 2507–2511. https://doi.org/10.1002/cctc.201402254

  84. Liu F., Sun J., Zhu L., et al. Sulfated Graphene as an Efficient Solid Catalyst for Acid-Catalyzed Liquid Reactions // J. Mater. Chem. 2012. V. 22. № 12. P. 5495. https://doi.org/10.1039/C2JM16608A

  85. Ferreira A.R.O., Silvestre-Albero J., Maier M.E., et al. Sulfonated Activated Carbons as Potential Catalysts for Biolubricant Synthesis // Mol. Catal. 2020. V. 488. P. 110888. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2020.110888

  86. Qin L., Ishizaki T., Takeuchi N., et al. Green Sulfonation of Carbon Catalysts Via Gas–Liquid Interfacial Plasma for Cellulose Hydrolysis // ACS Sustainable Chem. Eng. 2020. V. 8. № 15. P. 5837–5846. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b07156

  87. Carlier S., Hermans S. Highly Efficient and Recyclable Catalysts for Cellobiose Hydrolysis: Systematic Comparison of Carbon Nanomaterials Functionalized with Benzyl Sulfonic Acids // Front. Chem. 2020. V. 8. P. 347. https://doi.org/10.3389/fchem.2020.00347

  88. Wang H., Kong Q., Wang Y., et al. Graphene Oxide Catalyzed Dehydration of Fructose into 5-Hydroxymethylfurfural with Isopropanol as Cosolvent // ChemCatChem. 2014. V. 6. № 3. P. 728–732. https://doi.org/10.1002/cctc.201301067

  89. Lv G., Wang H., Yang Y., et al. Graphene Oxide: A Convenient Metal-Free Carbocatalyst for Facilitating Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural into 2,5-Diformylfuran // ACS Catal. 2015. V. 5. № 9. P. 5636–5646. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b01446

  90. Mungse H.P., Bhakuni N., Tripathi D., et al. Fractional Distribution of Graphene Oxide and Its Potential as an Efficient and Reusable Solid Catalyst for Esterification Reactions // J. Phys. Org. Chem. 2014. V. 27. № 12. P. 944–951. https://doi.org/10.1002/poc.3375

  91. Gao Y., Tang P., Zhou H., et al. Graphene Oxide Catalyzed C-H Bond Activation: The Importance of Oxygen Functional Groups for Biaryl Construction // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2016. V. 55. № 9. P. 3124–3128. https://doi.org/10.1002/anie.201510081

  92. Cui Y., Lee Y.H., Yang J.W. Impact of Carboxyl Groups in Graphene Oxide on Chemoselective Alcohol Oxidation with Ultra-Low Carbocatalyst Loading // Sci. Rep. 2017. V. 7. № 1. P. 3146. https://doi.org/10.1038/s41598-017-03468-4

  93. Pereira M.F.R., Órfão J.J.M., Figueiredo J.L. Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene on Activated Carbon Catalysts. I. Influence of Surface Chemical Groups // Appl. Catal., A. 1999. V. 184. № 1. P. 153–160. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(99)00124-6

  94. Pereira M.F.R., Orfão J.J.M., Figueiredo J.L. Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene on Activated Carbon Catalysts // Appl. Catal., A. 2000. V. 196. № 1. P. 43–54. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(99)00447-0

  95. Espinosa J.C., Navalon S., Primo A., et al. Graphenes as Efficient Metal-Free Fenton Catalysts // Chemistry. 2015. V. 21. № 34. P. 11966–11971. https://doi.org/10.1002/chem.201501533

  96. Wu S., Wen G., Liu X., et al. Model Molecules with Oxygenated Groups Catalyze the Reduction of Nitrobenzene: Insight into Carbocatalysis // ChemCatChem. 2014. V. 6. № 6. P. 1558–1561. https://doi.org/10.1002/cctc.201402070

  97. Montes-Morán M.A., Suárez D., Menéndez J.A., et al. On the Nature of Basic Sites on Carbon Surfaces: An Overview // Carbon. 2004. V. 42. № 7. P. 1219–1225. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.01.023

  98. Leon y Leon C.A., Solar J.M., Calemma V., et al. Evidence for the Protonation of Basal Plane Sites on Carbon // Carbon. 1992. V. 30. № 5. P. 797–811. https://doi.org/10.1016/0008-6223(92)90164-R

  99. Montes-Morán M.A., Menéndez J.A., Fuente E., et al. Contribution of the Basal Planes to Carbon Basicity: An Ab Initio Study of the H3O+–π Interaction in Cluster Models // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 29. P. 5595–5601. https://doi.org/10.1021/jp972656t

  100. Menéndez J.A., Suárez D., Fuente E., et al. Contribution of Pyrone-Type Structures to Carbon-Basicity: Theoretical Evaluation of the pKa of Model Compounds // Carbon. 1999. V. 37. № 6. P. 1002–1006. https://doi.org/10.1016/S0008-6223(99)00082-2

  101. Islam S.M., Roy A.S., Dey R.C., et al. Graphene Based Material as a Base Catalyst for Solvent Free Aldol Condensation and Knoevenagel Reaction at Room Temperature // J. Mol. Catal. A: Chem. 2014. V. 394. P. 66–73. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2014.06.038

  102. Li B., Sun X., Su D. Calibration of the Basic Strength of the Nitrogen Groups on the Nanostructured Carbon Materials // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. V. 17. № 10. P. 6691–6694. https://doi.org/10.1039/C4CP05765A

  103. van Dommele S., de Jong K.P., Bitter J.H. Nitrogen-Containing Carbon Nanotubes as Solid Base Catalysts // Chem. Commun. 2006. № 46. P. 4859–4861. https://doi.org/10.1039/B610208E

  104. Kan-nari N., Okamura S., Fujita S.-i., et al. Nitrogen-Doped Carbon Materials Prepared by Ammoxidation as Solid Base Catalysts for Knoevenagel Condensation and Transesterification Reactions // Adv. Synth. Catal. 2010. V. 352. № 9. P. 1476–1484. https://doi.org/10.1002/adsc.201000029

  105. Wang L., Wang L., Jin H., et al. Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes with Variable Basicity: Preparation and Catalytic Properties // Catal. Commun. 2011. V. 15. № 1. P. 78–81. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.08.013

  106. Liu R., Li F., Chen C., et al. Nitrogen-Functionalized Reduced Graphene Oxide as Carbocatalysts with Enhanced Activity for Polyaromatic Hydrocarbon Hydrogenation // Catal. Sci. Technol. 2017. V. 7. № 5. P. 1217–1226. https://doi.org/10.1039/C7CY00058H

  107. Candu N., Man I., Simion A., et al. Nitrogen-Doped Graphene as Metal Free Basic Catalyst for Coupling Reactions // J. Catal. 2019. V. 376. P. 238–247. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.07.011

  108. Zhuang S., Nunna B.B., Mandal D., et al. A Review of Nitrogen-Doped Graphene Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cells-Synthesis, Characterization, and Improvement // Nano-Struct. Nano-Objects. 2018. V. 15. P. 140–152. https://doi.org/10.1016/j.nanoso.2017.09.003

  109. Lemes G., Sebastián D., Pastor E., et al. N-Doped Graphene Catalysts with High Nitrogen Concentration for the Oxygen Reduction Reaction // J. Power Sources. 2019. V. 438. P. 227036. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.227036

  110. Villa A., Tessonnier J. P., Majoulet O., et al. Transesterification of Triglycerides Using Nitrogen-Functionalized Carbon Nanotubes // ChemSusChem. 2010. V. 3. № 2. P. 241–245. https://doi.org/10.1002/cssc.200900181

  111. Yuan C., Chen W., Yan L. Amino-Grafted Graphene as a Stable and Metal-Free Solid Basic Catalyst // J. Mater. Chem. 2012. V. 22. № 15. P. 7456–7460. https://doi.org/10.1039/C2JM30442B

  112. Zhang W., Wang S., Ji J., et al. Primary and Tertiary Amines Bifunctional Graphene Oxide for Cooperative Catalysis // Nanoscale. 2013. V. 5. № 13. P. 6030–6033. https://doi.org/10.1039/C3NR01323E

  113. Rodrigo E., Garcia Alcubilla B., Sainz R., et al. Reduced Graphene Oxide Supported Piperazine in Aminocatalysis // Chem. Commun. 2014. V. 50. № 47. P. 6270–6273 https://doi.org/10.1039/C4CC02701A

  114. Chen S.S., Carraher J.M., Tuci G., et al. Engineered Nitrogen-Decorated Carbon Networks for the Metal-Free Catalytic Isomerization of Glucose to Fructose // ACS Sustainable Chem. Eng. 2019. V. 7. № 20. P. 16959–16963. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b04067

  115. Stephan D.W., Erker G. Frustrated Lewis Pairs: Metal-Free Hydrogen Activation and More // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2010. V. 49. № 1. P. 46–76. https://doi.org/10.1002/anie.200903708

  116. Holschumacher D., Bannenberg T., Hrib C.G., et al. Heterolytic Dihydrogen Activation by a Frustrated Carbene-Borane Lewis Pair // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008. V. 47. № 39. P. 7428–7432. https://doi.org/10.1002/anie.200802705

  117. Staubitz A., Robertson A.P., Sloan M.E., et al. Amine- and Phosphine-Borane Adducts: New Interest in Old Molecules // Chem. Rev. 2010. V. 110. № 7. P. 4023–4078. https://doi.org/10.1021/cr100105a

  118. Primo A., Neatu F., Florea M., et al. Graphenes in the Absence of Metals as Carbocatalysts for Selective Acetylene Hydrogenation and Alkene Hydrogenation // Nat. Commun. 2014. V. 5. P. 5291. https://doi.org/10.1038/ncomms6291

  119. Trandafir M.M., Florea M., Neatu F., et al. Graphene from Alginate Pyrolysis as a Metal-Free Catalyst for Hydrogenation of Nitro Compounds // ChemSusChem. 2016. V. 9. № 13. P. 1565–1569. https://doi.org/10.1002/cssc.201600197

  120. Sun X., Li B., Liu T., et al. Designing Graphene as a New Frustrated Lewis Pair Catalyst for Hydrogen Activation by Co-Doping // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. V. 18. № 16. P. 11120–11124. https://doi.org/10.1039/C5CP07969A

  121. Wang B., Liu G., Deng X., et al. Replacement of Pd Nanoparticles: Hydrogenation Promoted by Frustrated Lewis Acid-Base Pairs in Carbon Quantum Dots // J. Catal. 2020. V. 383. P. 304–310. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.01.021

  122. Sheka E.F. Graphene Oxyhydride Catalysts in View of Spin Radical Chemistry // Materials 2020. V. 13. № 3. P. 565. https://doi.org/10.3390/ma13030565

  123. Zhou J., Wang Q., Sun Q., et al. Ferromagnetism in Semihydrogenated Graphene Sheet // Nano Lett. 2009. V. 9. № 11. P. 3867–3870. https://doi.org/10.1021/nl9020733

  124. Simaioforidou A., Bletsa E., Deligiannakis Y., et al. Functionalized Graphene Oxides Stabilizing Cu+1 Ions under Ambient O2 // Mater. Des. 2017. V. 116. P. 227–237. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2016.12.015

  125. Dhakshinamoorthy A., Primo A., Concepcion P., et al. Doped Graphene as a Metal-Free Carbocatalyst for the Selective Aerobic Oxidation of Benzylic Hydrocarbons, Cyclooctane and Styrene // Chemistry. 2013. V. 19. № 23. P. 7547–7554. https://doi.org/10.1002/chem.201300653

  126. Kolthoff I.M. Properties of Active Charcoal Reactivated in Oxygen at 400° // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. № 12. P. 4473–4480. https://doi.org/10.1021/ja01351a001

  127. Lamb A.B., Elder L.W. The Electromotive Activation of Oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1931. V. 53. № 1. P. 137–163. https://doi.org/10.1021/ja01352a019

  128. Su C., Acik M., Takai K., et al. Probing the Catalytic Activity of Porous Graphene Oxide and the Origin of This Behaviour // Nat. Commun. 2012. V. 3. P. 1298. https://doi.org/10.1038/ncomms2315

  129. Bai L.-S., Gao X.-M., Zhang X., et al. Reduced Graphene Oxide as a Recyclable Catalyst for Dehydrogenation of Hydrazo Compounds // Tetrahedron Lett. 2014. V. 55. № 33. P. 4545–4548. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2014.06.097

  130. Wang M., Song X., Ma N. Reduced Graphene Oxide as Recyclable Catalyst for Synthesis of Bis(Aminothiocarbonyl)Disulfides from Secondary Amines and Carbon Disulfide // Catal. Lett. 2014. V. 144. № 7. P. 1233–1239. https://doi.org/10.1007/s10562-014-1257-x

  131. Xie J., Li L., Sun L., et al. Reduced Graphene Oxide-Catalyzed Oxidative Coupling Reaction of 4-Methoxyphenol in Aerobic Aqueous Solution // Carbon. 2017. V. 121. P. 418–425. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2017.06.016

  132. Savaram K., Li M., Tajima K., et al. Dry Microwave Heating Enables Scalable Fabrication of Pristine Holey Graphene Nanoplatelets and Their Catalysis in Reductive Hydrogen Atom Transfer Reactions // Carbon. 2018. V. 139. P. 861–871. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2018.07.047

  133. Morioku K., Morimoto N., Takeuchi Y., et al. Concurrent Formation of Carbon-Carbon Bonds and Functionalized Graphene by Oxidative Carbon-Hydrogen Coupling Reaction // Sci. Rep. 2016. V. 6. P. 25824. https://doi.org/10.1038/srep25824

  134. Wu H., Su C., Tandiana R., et al. Graphene-Oxide-Catalyzed Direct CH-CH-Type Cross-Coupling: The Intrinsic Catalytic Activities of Zigzag Edges // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2018. V. 57. № 34. P. 10848–10853. https://doi.org/10.1002/anie.201802548

  135. Ahmad M.S., He H., Nishina Y. Selective Hydrogenation by Carbocatalyst: The Role of Radicals // Org. Lett. 2019. V. 21. № 20. P. 8164–8168. https://doi.org/10.1021/acs.orglett.9b02432

  136. Nair R.R., Ren W., Jalil R., et al. Fluorographene: A Two-Dimensional Counterpart of Teflon // Small. 2010. V. 6. № 24. P. 2877–2884. https://doi.org/10.1002/smll.201001555

  137. Bulusheva L.G., Gevko P.N., Okotrub A.V., et al. Thermal Behavior of Fluorinated Double-Walled Carbon Nanotubes // Chem. Mater. 2006. V. 18. № 20. P. 4967–4971. https://doi.org/10.1021/cm0613915

  138. Yermakov A.Y., Boukhvalov D.W., Uimin M.A., et al. Hydrogen Dissociation Catalyzed by Carbon-Coated Nickel Nanoparticles: Experiment and Theory // ChemPhysChem. 2013. V. 14. № 2. P. 381–385. https://doi.org/10.1002/cphc.201200831

  139. Duan X., O’Donnell K., Sun H., et al. Sulfur and Nitrogen Co-Doped Graphene for Metal-Free Catalytic Oxidation Reactions // Small. 2015. V. 11. № 25. P. 3036–3044. https://doi.org/10.1002/smll.201403715

  140. Patel M.A., Luo F., Khoshi M.R., et al. P-Doped Porous Carbon as Metal Free Catalysts for Selective Aerobic Oxidation with an Unexpected Mechanism // ACS Nano. 2016. V. 10. № 2. P. 2305–2315. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b07054

  141. Li X.H., Chen J.S., Wang X., et al. Metal-Free Activation of Dioxygen by Graphene/g-C3N4 Nanocomposites: Functional Dyads for Selective Oxidation of Saturated Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. № 21. P. 8074–8077. https://doi.org/10.1021/ja200997a

  142. Radovic L.R., Bockrath B. On the Chemical Nature of Graphene Edges: Origin of Stability and Potential for Magnetism in Carbon Materials // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 16. P. 5917–5927. https://doi.org/10.1021/ja050124h

  143. Fevre M., Pinaud J., Gnanou Y., et al. N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) as Organocatalysts and Structural Components in Metal-Free Polymer Synthesis // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. № 5. P. 2142–2172. https://doi.org/10.1039/C2CS35383K

  144. Pinaud J., Vignolle J., Gnanou Y., et al. Poly(N-Heterocyclic-Carbene)s and Their CO2 Adducts as Recyclable Polymer-Supported Organocatalysts for Benzoin Condensation and Transesterification Reactions // Macromolecules. 2011. V. 44. № 7. P. 1900–1908. https://doi.org/10.1021/ma1024285

  145. Pentsak E.O., Gordeev E.G., Ananikov V.P. Noninnocent Nature of Carbon Support in Metal/Carbon Catalysts: Etching/Pitting vs. Nanotube Growth under Microwave Irradiation // ACS Catal. 2014. V. 4. № 11. P. 3806–3814. https://doi.org/10.1021/cs500934g

  146. Pentsak E.O., Cherepanova V.A., Ananikov V.P. Dynamic Behavior of Metal Nanoparticles in Pd/C and Pt/C Catalytic Systems under Microwave and Conventional Heating // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. V. 9. № 42. P. 36723–36732. https://doi.org/10.1021/acsami.7b09173

  147. Radovic L.R. Active Sites in Graphene and the Mechanism of CO2 Formation in Carbon Oxidation // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 47. P. 17166–17175. https://doi.org/10.1021/ja904731q

  148. Plaksin G.V., Baklanova O.N., Lavrenov A.V., et al. Carbon Materials from the Sibunit Family and Methods for Controlling Their Properties // Solid Fuel Chem. 2014. V. 48. № 6. P. 349–355. https://doi.org/10.3103/S0361521914060032

  149. Surovikin Y.V., Likholobov V.A. Synthesis and Properties of a New Generation of Carbon Materials from the Sibunit Family Modified with Silicon Compounds // Solid Fuel Chem. 2014. V. 48. № 6. P. 335–348. https://doi.org/10.3103/S036152191406007X

  150. Likholobov V.A., Luzyanina L.S. Study Characteristics of the Porous Carbon Material Sibunit™ Trademark for the Production of Medical Sorbents // AIP Conf. Proc. 2019. V. 2143. P. 020045. https://doi.org/10.1063/1.5122944

Дополнительные материалы отсутствуют.