Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 492-493, № 1, стр. 162-166

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объекта исследований принята порошковая смесь на основе вольфрама и ПТФЭ, обладающая достаточным экзотермическим эффектом и образующая твердые конечные продукты с высоким удельным весом. Предварительно были проведены термодинамические расчеты температуры горения и состава образующихся продуктов для систем W–ПТФЭ и W–Al–ПТФЭ в программе ИСМАН-Thermo [9]. Очевидно, ударно-волновые процессы далеки от равновесных, тем не менее, проведенные расчеты позволяют ограничить количество экспериментов.

Для изготовления энергетических смесей металлов с ПТФЭ использовали порошки вольфрама марки ПВ2 (АО “Полема”, Россия) с размером частиц менее 50 мкм, порошки алюминия марки АСД-1 с размером частиц менее 50 мкм (ООО “Валком-ПМ”, Россия) и порошки ПТФЭ (фторопласта) марки Ф-4НТД-2 с размером частиц менее 5 мкм (ООО “ГалоПолимер Кирово-Чепецк”, Россия). Смешение порошков производилось в смесителе типа “Пьяная бочка” (ООО НПО “ТОР”, Россия) при скорости вращения 30 об./мин в течение 3 ч. Из порошковой смеси методом одностороннего прессования формировались образцы в форме цилиндров диаметром 10 мм и высотой 10 мм с относительной плотностью 0.98. Исследование способности к ударно-волновому инициированию составов проводилось посредством косого метания стальной пластины толщиной 2.5 мм на матрицу диаметром 100 мм и толщиной 20 мм с расположенными в ней равноудаленно от центра образцами (рис. 1). Разгон пластины-ударника осуществлялся продуктами детонации аммонита марки 6ЖВ (АО “Брянский химический завод имени 50-летия СССР”, Россия) с высотой заряда 27 мм. Метание пластины-ударника проходило аналогично движению листа при сварке взрывом: расчетный угол к матрице составил 16°, скорость метания – порядка 1000 м/с. Для оценки параметров применялись соответствующие эмпирические зависимости для сварки взрывом [10]. Схема обеспечивает одинаковые условия нагружения всех образцов за счет инициирования детонации взрывчатого вещества из центра сборки. Для каждого состава проведено по 2 эксперимента. После ударно-волнового нагружения образцы извлекались из матрицы для исследования фазового состава на дифрактометре ДРОН-3М (СССР).

Рис. 1.

Схема ударно-волнового нагружения: 1 – детонатор, 2 – взрывчатое вещество, 3 – метаемая пластина, 4 – матрица, 5 – образцы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Расчеты показали, что адиабатическая температура горения и доля конденсированных продуктов (подавляющую часть которых составляет карбид вольфрама W₂C) в системе W–ПТФЭ существенно зависят от соотношения компонентов. Так, пик адиабатической температуры двойной системы достигается при содержании вольфрама 60 мас. % и составляет 2590 K, но доля конденсированных продуктов в виде графита с незначительным количеством W₂C при этом соотношении минимальна (порядка 10%). Газовая фаза в таком случае состоит в основном из тяжелых газов – фторидов вольфрама WF₆ (15%), WF₅ (43%), WF₄ (29%). Кроме того, недостатком данного состава является сложность равномерного смешивания компонентов из-за большого различия их удельных объемов. Таким образом, оптимальным является состав с содержанием вольфрама 80 мас. %, которому соответствует высокая температура горения (2390 К) при достаточной доле конденсированных продуктов. Основными расчетными продуктами этого состава являются твердые карбид вольфрама W₂C (53%) и графит (3%), а также газообразные фториды вольфрама WF₆ (14%), WF₅ (20%), WF₄ (9%).

Двойная система W–ПТФЭ является трудно инициируемой ударно-волновым воздействием [11]. Повышения реакционной способности можно добиться предварительной механической активацией [12, 13] и/или активирующей добавкой в виде алюминиевого [11] и магниевого порошков [2].

На рис. 2 приведены результаты термодинамических расчетов в системе W–Al–ПТФЭ в зависимости от содержания алюминия в смеси, при этом массовое отношение вольфрама к ПТФЭ оставалось неизменным и равнялось 4 : 1. Так, максимальная адиабатическая температура горения соответствовала составу с 10 мас. % Al и равнялась 3140 К при высокой доле конденсированных продуктов. Увеличение содержания Al приводило к снижению температуры горения.

Рис. 2.

Зависимости адиабатической температуры горения и количества конденсированных продуктов в системе W–Al–ПТФЭ от содержания алюминия.

Ударно-волновому нагружению были подвергнуты следующие составы: № 1 – 76%W–5%Al–19%ПТФЭ; № 2 – 72%W–10%Al–18%ПТФЭ; № 3 – 64%W–20%Al–16%ПТФЭ; № 4 – 56%W–30%Al–14%ПТФЭ. Расчетные конденсированные продукты состава № 1 при 3050 К на 75% состояли из карбида вольфрама W₂C, половина которого после реакции находилась в жидком состоянии, а также на 16% из газообразного фторида алюминия AlF₃. Доля расплавленного карбида вольфрама W₂C в составе № 2 составила 74%, а газовая фаза была представлена фторидами алюминия AlF₃ (11%), AlF₂ (5%) и AlF (7%). Составы № 3 и № 4 показали относительно невысокие адиабатические температуры горения (1980 К и 1660 К соответственно) и доли конденсированных продуктов в виде карбида вольфрама W₂C (66% и 57% соответственно).

В процессе метания происходила сварка ударника с поверхностью матрицы, что обеспечило сохранность продуктов. Визуальный осмотр матрицы показал, что в ячейке, заполненной смесью № 2, содержащей 10% алюминия, произошла настолько бурная экзотермическая реакция, что пластина толщиной 2.5 мм над этим образцом была пробита (рис. 3). Кроме того, в ячейке с образцом № 3 (содержание алюминия 20%), выделяющим большее количество газообразных продуктов, наблюдалось только вздутие без разгерметизации. Тут стоит отметить, что расчетная адиабатическая температура состава № 3 более чем на 1100 К ниже, чем у состава № 2.

Рис. 3.

Матрица с образцами после ударно-волнового нагружения (вид сверху).

Выводы, сделанные после визуального осмотра, подтвердились результатами рентгенофазового анализа (рис. 4). Так, в продуктах реакции составов с содержанием 10% и 20% алюминия (№ 2 и № 3 соответственно) практически не осталось исходных компонентов, что говорит о максимальной полноте прохождения реакции. Основными продуктами были фазы AlF₃, W₂C, WC, что в целом согласуется с предварительными расчетами в программе ИСМАН-Thermo и экспериментальными результатами работ [2, 14], в которых отмечается, что увеличение содержания вольфрама приводит к снижению полноты прохождения реакции и чувствительности к ударному инициированию. В работе [15] проведены испытания ряда композиций системы W–Al–ПТФЭ, в которых наибольшую чувствительность показали составы, близкие к опробованным в настоящей работе: 62.6%W–27.46%ПТФЭ–9.91%Al и 76.9%W–16.98%ПТФЭ–6.12%Al. Составы 76%W–5%Al–19%ПТФЭ и 56%W–30%Al–14%ПТФЭ практически не претерпели изменений (рис. 4). Таким образом, несмотря на близость расчетных значений температур горения, превышающих 3000 К, и практически одинаковые доли конденсированных продуктов для составов № 1 и № 2 (содержание алюминия 5% и 10% соответственно), на практике они ведут себя по-разному. Добавка 5% алюминия не повлияла на увеличение чувствительности при данных параметрах нагружения, что подтвердило необходимость экспериментальной отработки тех или иных композиций. Повышение доли алюминия до 30% (состав № 4) сопровождалось значительным снижением адиабатической температуры горения и также не способствовало инициированию реакции в системе.

Рис. 4.

Дифрактограммы образцов № 1 – № 4 сиcтемы W–Al–ПТФЭ после ударно-волнового нагружения.

ВЫВОДЫ

Термодинамические расчеты показали возможность реализации горения в системе на основе вольфрама и ПТФЭ с достижением высоких температур и значительных долей конденсированных продуктов. В исследованных системах ПТФЭ выступил в роли источника сильных окислителей (C, F) и, за счет своего низкого коэффициента трения, явился своего рода технологической присадкой, позволяющей получать порошковые компакты с плотностью, близкой к теоретической. Системы на основе вольфрама и ПТФЭ являются в целом трудно инициируемыми, тем не менее, добавка алюминия повышает их чувствительность к ударно-волновому воздействию с достижением расчетных температур горения более 3000 К. Это позволяет рассматривать такие смеси перспективными при разработке высокоплотных реакционных материалов.