Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 494, № 1, стр. 72-76

Хемилюминесценция ионов лантанидов Ln(n – 1)+ при восстановлении Lnn+ сольватированным электроном

Б. М. Гареев 1, К. С. Василюк 1, Д. И. Галимов 1, Г. Л. Шарипов 1*, член-корреспондент РАН У. М. Джемилев 1

1 Институт нефтехимии и катализа Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук
Уфа, Россия

* E-mail: glus@anrb.ru

Поступила в редакцию 10.06.2020
После доработки 01.09.2020
Принята к публикации 02.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

На примере Eu3+ и Ce4+ впервые показана способность ионов лантанидов к люминесценции вследствие химической генерации электронно-возбужденных состояний *Ln(n ‒ 1)+ при восстановлении Lnn+ сольватированным электроном в облучаемых ультразвуком растворах. Сольватированный электрон образуется в изученных случаях при инжекции электронов из неравновесной плазмы, периодически генерируемой ультразвуком в движущемся пузырьке. Ключевой стадией найденной однопузырьковой сонохемилюминесценции (СХЛ) является восстановление Eu3+ и Ce4+ соответственно до двух- и трехвалентного состояния сольватированным в воде и этиленгликоле электроном. Установлено, что эмиттерами СХЛ являются возбужденные ионы *Eu2+ и *Ce3+, которые, наряду со способностью к люминесценции, обладают высокими восстанавливающими свойствами (Eок ≤ –2.9 В). Последний фактор предопределяет возможность использования ультразвуковой генерации *Ce3+ и *Eu2+ в многочисленных реакциях органического синтеза и металлокомплексного катализа.

Ключевые слова: ионы лантанидов, сольватированный электрон, хемилюминесценция, однопузырьковая сонолюминесценция, сонохемилюминесценция

Согласно [1], сольватированный электрон es является эффективным восстановителем. Так, в водной среде (es = eaq) сольватированный электрон имеет потенциал Eок равный –2.9 В, поэтому восстановление с помощью es органических и неорганических молекул, ионов и радикалов с положительными и незначительными отрицательными потенциалами Евос проходит экзотермично (отрицательное значение изменения свободной энергии ΔGEокEвос). Данное свойство сольватированного электрона может приводить к образованию восстановленных форм реагентов в электронно-возбужденном состоянии, поэтому эти реакции потенциально хемилюминесцентны. С учетом вышеизложенного можно предположить, что хемилюминесценция (ХЛ) должна иметь место в реакциях ионов лантанидов с сольватированным электроном: Lnn+ + es → Ln(n – 1)+. Теоретическая оценка ΔG по известным [2] потенциалам Eвос для пар Ln4+/Ln3+ (Ce, Pr, Tb) или Ln3+/Ln2+ (Sm, Eu, Yb) указанных ионов, существующих в соответствующих степенях окисления, позволяет постулировать возникновение ХЛ для всех указанных выше реакций восстановления соединений лантанидов с помощью es. Действительно, в подтверждение вышесказанному рентгенохемилюминесценция в водных растворах TbCl3 была описана реакциями (1)‒(3) с ключевой стадией возбуждения (3) [3].

(1)
${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\; - ))){\kern 1pt} \to {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}^{ + }} + e\;\xrightarrow{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}\;{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}^{ + }} + {\text{OH}} + {{e}_{{{\text{aq}}}}}$
(2)
${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}^{ + }} + {\text{T}}{{{\text{b}}}^{{3 + }}} \to {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{T}}{{{\text{b}}}^{{4 + }}}$
(3)
${\text{T}}{{{\text{b}}}^{{4 + }}} + {{e}_{{{\text{aq}}}}} \to *{\text{T}}{{{\text{b}}}^{{3 + }}} \to {\text{T}}{{{\text{b}}}^{{3 + }}} + h\nu $

Примеры подобной ХЛ для других ионов лантанидов в литературе не описаны несмотря на широкое изучение окислительно-восстановительных превращений солей и соединений Lnn+ при радиолизе [2, 3] и аналогичном по механизмам реакций сонолизе [4] растворов Lnn+ с возможной генерацией сольватированного электрона. Однако, в отличие от радиолиза, сонолитическая генерация es у исследователей долго вызывала сомнения, потому что было доказано отсутствие сольватированного электрона eaq при многопузырьковом сонолизе водных растворов [5]. Между тем недавно установили, что при однопузырьковом сонолизе в режиме движущегося пузырька выход eaq сопоставим с выходом образования других первичных продуктов сонолиза воды (Н, ОН) [6]. Таким образом, сонолиз, так же как и радиолиз в условиях гетеролитической диссоциации воды по уравнению (1), можно применять для генерации сольватированного электрона. Мы предположили, что подобные уравнению (3) реакции превращения лантанидов можно осуществлять не только в водных растворах, но и в других полярных растворителях, где возможна генерация es. С целью проверки высказанных выше гипотез и поиска новых примеров ХЛ ионов лантанидов в условиях взаимодействия с сольватированным электроном, генерируемым при сонолизе движущимся одиночным пузырьком, мы в рамках данного сообщения исследовали восстановление ионов Ce4+ [(NH4)2Ce(NO3)6] и Eu3+ (EuCl3 · 6H2O) с помощью es в воде и этиленгликоле.

Сонолиз проводили в сферическом стеклянном резонаторе (V = 0.1 л), в котором на частоте ∼26 кГц в H2O и C2H4(OH)2 возникала стоячая волна с пучностью в его центре, в котором зависал левитирующий в жидкости и пульсирующий с частотой ультразвука пузырек. В зависимости от акустического давления он был либо неподвижен, либо двигался возле центра стабилизации. Пузырек производил сонолиз жидкости и светился. Для регистрации спектров свечения однопузырьковая сонолюминесценция (ОПСЛ) неподвижного пузырька и ОПСЛ в режиме движения (ОПСЛ-РД) передавались через кварцевый световод на входную щель спектрометра. Амплитуда акустического давления pa, действующая на пузырек, контролировалась сравнением с сигналом гидрофона 8103 Brüel&Kjӕr (Дания).

На рис. 1 показаны спектры люминесценции при разных pa в дегазированных воде и растворе (NH4)2Ce(NO3)6. Пузырек был неподвижен при 1.2 бар (рис. 1а) и двигался при 1.32 бар (рис. 1б). В этих режимах пузырек испускал в воде практически одинаковые полосы континуумов ОПСЛ и ОПСЛ-РД (рис. 1, кривая 1). Такие континуумы имеют место во многих растворителях. В растворе (NH4)2Ce(NO3)6 континуум ОПСЛ почти не менялся (рис. 1, кривая 2), не считая сдвига его коротковолновой части, обусловленного поглощением света не люминесцирующим ионом Ce4+ (рис. 1, кривая 5). В спектре ОПСЛ-РД этого раствора на фоне континуума появилась дополнительная полоса с максимумом 365 нм (рис. 1, кривая 3), представляющая собой люминесценцию Ce3+. Она совпала (с учетом поглощения коротковолновой части) с полосой фотолюминесценции (ФЛ) в растворе CeCl3 (рис. 1, кривая 4). Присутствие в растворе 0.1 М Н2SO4 подавляло люминесценцию церия, хотя дополнительно установлено, что при такой концентрации кислота не влияет на квантовый выход ФЛ Ce3+.

Рис. 1.

Спектры воды и водных растворов: 1 – ОПСЛ и ОПСЛ-РД H2O; 2 – ОПСЛ (NH4)2Ce(NO3)6 в H2O и ОПСЛ-РД (NH4)2Ce(NO3)6 в 0.1 М Н2SO4; 3 – ОПСЛ-РД (NH4)2Ce(NO3)6 в H2O; 4 – ФЛ CeCl3 в H2O, а также в 0.1 М Н2SO4возб = 253 нм); 5 – поглощение (NH4)2Ce(NO3)6 в H2O (l = 0.5 см). На вставках приведены фотографии неподвижного (а) и движущегося (б) пузырьков (снимки сделаны фотокамерой Nikon 3000D (Япония), S = 0.1 c). Пунктирной линией 3’ показана часть полосы люминесценции Ce3+ и континуума воды в спектре 3 (получена корректировкой спектра 3 по данным спектра поглощения 5). Спектрометры Aminco Bowman (США) (спектры 1‒3), Fluorolog-3 Horiba (Япония) (спектр 4) и Shimadzu UV-1800 (Япония) (спектр 5); pa = 1.2 бар (ОПСЛ) – (а) и 1.32 бар (ОПСЛ-РД) – (б). Концентрация [Ce] = 1 × 10–5 М (спектр 5) и 5 × 10–5 М (спектры 2‒4).

Отсутствие влияния добавки Ce4+ на спектр ОПСЛ неудивительно, так как при столь малой концентрации вероятность его попадания в пузырек ничтожно мала и не оказывает действия на процессы в пузырьке, равно как и на условия его колебаний в связи с изменением плотности и вязкости раствора. Оказалось, в этом отношении даже 0.1 М Н2SO4 заметно не влияла на спектры ОПСЛ и ОПСЛ-РД воды. В то же время действие Ce4+ и Н2SO4 на спектр ОПСЛ-РД раствора церия требует особого объяснения, связанного, очевидно, с процессами вне пузырька. Они заключаются в следующем. Движущийся пузырек деформируется. На его поверхности возникают волны и микроструи, стимулирующие массоперенос через границу газ–жидкость [7, 8]. В результате происходит инжекция продуктов сонолиза молекул воды, испарившихся в пузырек, в том числе электронов, в объем раствора с последующей их сольватацией (реакция (1)) [6]. Возникший eaq восстанавливает Ce4+ до Ce3+ (константа скорости реакции 6.6 × × 1010 М–1 с–1 [2]), в том числе и до *Ce3+, обеспечивая сонохемилюминесценцию (СХЛ) в растворе:

(4)
${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}} + {{e}_{{{\text{aq}}}}} \to *{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}} \to {\text{C}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}} + h\nu $

При наличии Н2SO4 (ионов Н+ – акцептора eaq [1]) идет конкурентная реакция (5). При этом Н также восстанавливает Се4+ (реакция (6), константа скорости 6.5 × 107 М–1 с–1 [2]):

(5)
${{{\text{H}}}^{ + }} + {{e}_{{{\text{aq}}}}} \to {\text{H}}$
(6)
${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}} + {\text{H}} \to {\text{C}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}} + {{{\text{H}}}^{ + }}$

Однако, если для реакции (4) ΔG = –4.3 эВ (потенциал Eвос для пары Ce4+/Ce3+ не менее +1.4 В [2]), то для реакции (6) ΔG на 0.6 эВ меньше (по абсолютной величине). Энергия возбужденного 5d1-состояния иона Ce3+ (4.1 эВ по спектру ФЛ) меньше, чем |ΔG| реакции (4), поэтому в акте восстановления возможна генерация *Ce3+. Реакция (6) в этом отношении энергодефицитна, поэтому при замене eaq на Н наблюдается тушение СХЛ.

Следующим этапом работы стал поиск СХЛ при восстановлении es иона Eu3+ до Eu2+. В отличие от Ce3+, Eu2+ в воде не люминесцирует из-за дезактивации *Eu2+ по механизму переноса электрона на растворитель [9]. Поэтому, несмотря на возможность реакции (Eu3+ + eaq) при ОПСЛ-РД, в воде искомая СХЛ не обнаружима. Однако люминесценция Eu2+ найдена в неводных растворителях [10]. Среди них наше внимание привлек этиленгликоль, поскольку при его радиолизе эффективность генерации es высока, как и в воде [1]. По аналогии с радиолизом нами предположена генерация es и при сонолизе этиленгликоля в режиме ОПСЛ-РД. Эксперимент, в котором сенсором-акцептором es послужил уже испытанный в случае eaq ион Ce4+, подтвердил это предположение. На фоне континуума ОПСЛ-РД этиленгликоля, подобного континууму в воде, была зарегистрирована полоса *Се3+ (спектр не приведен). Она тушилась присутствием 0.1 М Н2SO4. Это позволило постулировать последовательные реакции СХЛ (7) и (8):

(7)
${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{(OH)}}}_{2}}\; - ))){\kern 1pt} \to {{e}_{{\text{s}}}}$
(8)
${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}} + {{e}_{{\text{s}}}} \to *{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}} \to {\text{C}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}} + h\nu $

На основе полученных данных была рассмотрена ОПСЛ и ОПСЛ-РД EuCl3 в этиленгликоле (рис. 2). В отличие от Ce4+, ион Eu3+ является люминофором, однако его собственная сонолюминесценция с характерными максимумами 591, 614 и 693 нм (рис. 2, кривая 3) не регистрируется. Вместо них в спектре ОПСЛ-РД присутствует широкая полоса с максимумом в области 465 нм (рис. 2, кривая 2), положение которого совпало с максимумом в спектре ХЛ (рис. 2, кривая 4) в реакции окисления алюминийорганических соединений кислородом в присутствии EuCl2 (вторичный эмиттер ХЛ) [10]. Данная полоса тушится добавкой Н2SO4, что указывает на эффект акцептирования es. Следовательно, при ОПСЛ-РД Eu3+ в этиленгликоле также происходит хемилюминесцентное восстановление:

(9)
${\text{E}}{{{\text{u}}}^{{3 + }}} + {{e}_{{\text{s}}}} \to *{\text{E}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}} \to {\text{E}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}} + h\nu $
Рис. 2.

Спектры ОПСЛ-РД этиленгликоля (1) и раствора EuCl· 6H2O в этиленгликоле (2) при pa = 1.36 бар, 3 – спектр ФЛ EuCl3 · 6H2O в этиленгликоле (λвозб  =  393  нм),   4   –   спектр   ХЛ   в   системе EuCl2iBu2AlH‒C4H8O‒O2. Спектрометры Aminco Bowman (спектры 1, 2) и Fluorolog-3 Horiba (спектры 3, 4). Концентрация [Eu] = 1 × 10–4 М (спектры 2, 3) и 1 × 10–2 М (спектр 4).

Таким образом, спрогнозировано и на примере ОПСЛ-РД для ионов Ce4+ и Eu3+ в воде и этиленгликоле обнаружено, по-видимому, достаточно общее для ионов лантанидов явление ХЛ ионов Ln(n – 1)+ при восстановлении Lnn+ сольватированным электроном. Возбужденные Ce3+ и Eu2+ – сильные восстановители (Eок = –2.9 В для *Ce3+ и –3.5 В для *Eu2+) и уже зарекомендовали себя как эффективные фотокатализаторы в реакциях дегидрирования, дегалоидирования и гидрогенолиза [11]. Поэтому обнаруженная СХЛ предопределяет возможность использования ультразвуковой генерации *Ce3+ и *Eu2+ в органическом синтезе и металлокомплексном катализе.

Список литературы

  1. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.

  2. Пикаев А.К., Шилов В.П., Спицын В.И. Радиолиз водных растворов лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1983. 240 с.

  3. Kulmala S., Hakanen A., Laine E., Haapakka K.J. // J. Alloys Compd. 1995. V. 225. P. 279‒283.

  4. Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Высшая школа. 1984. 272 с.

  5. Mišík V., Riesz P. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 1441‒1444.

  6. Sharipov G.L., Yakshembetova L.R., Abdrakhmanov A.M., Gareev B.M. // Ultrason. Sonochem. 2019. V. 58. P. 104674.

  7. Xu H., Eddingsaas N.C., Suslick K.S. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 6060‒6061.

  8. Sharipov G.L., Abdrakhmanov A.M., Gareev B.M. // Tech. Phys. Lett. 2019. V. 45. P. 1175‒1177.

  9. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Коробейникова В.H. // ХВЭ. 1973. Т. 7. № 4. С. 374‒375.

  10. Galimov D.I., Yakupova S.M., Vasilyuk K.S., Bulgakov R.G. // J. Photochem. Photobiol., A. 2020. V. 397. P. 112587.

  11. Qiao Y., Schelter E.J. // Acc. Chem. Res. 2018. V. 51. P. 2926–2936.

Дополнительные материалы отсутствуют.