Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 494, № 1, стр. 55-61

ВВЕДЕНИЕ

Электрофлотационный процесс (ЭФП) привлекает внимание исследователей и находит все большее применение в первую очередь для процессов водоочистки [1–3].

Теоретические исследования электрофлотационного процесса с целью описания кинетики извлечения, механизма взаимодействия частиц и пузырьков опубликованы в ряде обзоров и монографий российских и зарубежных специалистов [4–7]. В современных подходах авторы обращают внимание на коалесценцию и полидисперсность газовых пузырьков и дисперсной фазы, электростатическое взаимодействие пузырьков Н₂ и О₂ с частицами малых размеров в процессах электрофлотационного извлечения (ЭФ).

Наиболее интересна в настоящее время модель, учитывающая многостадийность процесса флотации, возможность коагуляции и седиментации частиц, предложенная профессором Б.С. Ксе- нофонтовым [2] и актуальная с практической точки зрения [8–11].

Электрофлотационному процессу извлечения дисперсной фазы различной природы из водных растворов электролитов посвящен ряд статей [1, 5, 7, 9, 12], в том числе с растворимыми железными и алюминиевыми анодами [13, 14]. Положительное влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на повышение эффективности электрофлотационного процесса извлечения гидроксидов меди, никеля и цинка представлено в работе [15]. Особенности электрофлотационного процесса извлечения порошков углеродных материалов опубликованы в статьях [16, 17].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ различных моделей формирования флотокомплексов в различных установках позволил определить факторы интенсификации и повышения эффективности процесса извлечения загрязнений. Степени извлечения гидрофильно-гидрофобных частиц для напорной флотации составили 50–70%, гидрофобных 90–95%. Электрофлотационный процесс обеспечивает более высокие степени извлечения гидрофильно-гидрофобных частиц (85–95%), гидрофобных ‒ до 98% [18]. Нами было рассмотрено формирование флотокомплекса в электрофлотационном процессе и основные подходы к повышению эффективности извлечения дисперсной фазы различной природы из водных растворов и сточных вод.

На рис. 1 показано формирование флотокомплекса в условиях электрофлотационного процесса.

На практике для анализа кинетики электрофлотационного процесса часто используют уравнение

где α – степень извлечения дисперсной фазы, %; τ – время, мин; K – константа скорости перехода дисперсной фазы в пенный продукт.

Величина K связана с многостадийностью процесса согласно следующей зависимости:

где:

K₁ – вероятность образования флотокомплекса “частица‒пузырек H₂”;

K₂ – вероятность образования флотокомплекса “частица‒пузырек О₂”;

K₃ – всплытие флотокомплекса “частица‒пузырек H₂”;

K₄ – всплытие флотокомплекса “частица‒пузырек О₂”.

Константа скорости перехода дисперсной фазы в пенный продукт связана с газонасыщением (I_v), размером пузырьков (D_пуз), размером частиц (D_част), полидисперсностью частицы и пузырька ($K_{0}^{'}$) и может быть рассчитана по формуле:

В то же время величина Е – эффективность захвата комплекса “частица–пузырек” ‒ трудно определяется экспериментально, так как зависит от большого количества факторов: гидрофобности поверхности, заряда дисперсной фазы, структуры осадка и природы дисперсной фазы, адсорбции ПАВ и т.д.

Анализ показывает, что вероятность столкновения мелких частиц размером меньше 10 мкм с пузырьками размером 40–60 мкм невелика и близка к нулю, степень извлечения составляет 1–5%.

Вероятности K₁ и K₂, которые зависят от химических свойств поверхности, структуры поверхностных слоев, гидрофобности или гидрофильности поверхности, заряда поверхности и заряда пузырьков адсорбции анионов и катионов ПАВ, флокуляции частиц и пузырьков, гетерокоагуляции “частица–коагулянт”, краевого угла смачивания “пузырек–частица” и других факторов, фактически определяют эффективность процесса и степень извлечения.

Вероятности K₃ и K₄ имеют бóльшие значения для мелких пузырьков, характерных для электрофлотации, в отличие от других флотационных процессов, в первую очередь, в присутствии ПАВ, которые стабилизируют пузырьки в ЭФ аппарате на уровне среднего размера 25–30 мкм.

Величина K имеет бóльшие значения для гидрофобных частиц, которые эффективно флотируются в пенный продукт, степень извлечения достигает 90–95%.

Предложены основные подходы для повышения эффективности электрофлотационного процесса извлечения труднорастворимых соединений металлов и углеродных материалов, а именно:

1) гидрофобизация поверхности дисперсной фазы (H₂O ↔ ПАВ);

2) создание нового флотокомплекса:

− дисперсная фаза–флокулянт, ПАВ;

− дисперсная фаза–коагулянт (Fe, Al, Ti);

− дисперсная фаза–композиция (коагулянт–ПАВа), где композиция – это система коагулянт–ПАВ;

3) увеличение размера частиц (30–100 мкм) (флокулянт, pH, ζ -потенциал, концентрация, коагулянт);

4) изменение электрокинетического потенциала, ζ → 0 (pH, ПАВ, катионы – Ca²⁺, Mg²⁺, анионы – SO$_{4}^{{2 - }}$, PO$_{4}^{{3 - }}$);

5) изменение природы и структуры дисперсной фазы (аморфная, рыхлая) (гидроксиды, фосфаты, сульфиды, карбонаты).

Лабораторные эксперименты в установках непроточного типа дают общую информацию о протекании процесса электрофлотационного извлечения, в первую очередь, о влиянии на степень извлечения таких факторов, как размер и заряд частиц, изменение рН, адсорбция ионов электролита, присутствие флокулянтов и ПАВ различной природы, природа коагулянта, концентрация дисперсной фазы и газонасыщение раствора электролитическими газами.

Проанализировано большое количество экспериментальных зависимостей кинетики процесса извлечения дисперсной фазы на лабораторной установке согласно методике исследования, опубликованной в работах [18–20]. На рис. 2 представлены зависимости α = f(τ) для случаев, где флотация протекает с очень высокой (кривая 5) и с очень низкой (кривая 1) эффективностью.

На основании анализа уравнения (1) рассчитаны величины K. На основании анализа экспериментальных величин α₅ и α₃₀ (степени извлечения через 5 и 30 мин в процессе электрофлотации) и расчетной величины K предложен подход к оценке эффективности протекания ЭФ процесса на лабораторной установке непроточного типа. Результаты анализа представлены в табл. 1.

Величина степени извлечения α₅ в течение 5 мин характеризует качественно формирование флотокомплекса “частица–пузырек” и способность всплытия на границу “раствор–воздух”.

Величина α₅ коррелирует с высокими значениями K. Величина α₃₀ характеризует эффективность ЭФ процесса в целом, стабильность пенного продукта, возможные процессы разрушения пены, приводящие к снижению величины α₃₀.

В зависимости от значения величин α₅, α₃₀, и K предложено разделить исследуемые системы на 5 групп.

На основании лабораторных исследований для групп (4) и (5) можно рекомендовать опытно-промышленные и промышленные испытания; для групп (1) и (2), где значения α₅, α₃₀, K имеют низкие значения, необходимы дополнительные исследования и поиск технологических приемов интенсификации и повышения эффективности электрофлотационного процесса.

Указанный подход удобен для тестирования реальных объектов, например, сточных вод промышленных предприятий. При поставке в лабораторию 10 л сточной воды удается протестировать систему 8‒10 раз в различных условиях с добавлением необходимых реагентов: флокулянтов, ПАВ, коагулянтов.

В электрофлотационном процессе, особенно для электрофлотации частиц малых размеров (до 10 мкм), формирование флотокомплекса связано с электростатическим притяжением частиц и пузырьков, имеющих за счет формирования двойного электрического слоя различные заряды поверхности.

Экспериментально установлено, что низкая эффективность электрофлотационного процесса наблюдается для частиц отрицательно заряженных, как правило, в растворах при рН > 7 в присутствии анионов (S^2–, PO$_{4}^{{3 - }}$, СО$_{3}^{{2 - }}$, H₂PO$_{4}^{ - }$). Низкая эффективность в этом случае связана со сложностью формирования флотокомплекса “отрицательно заряженная частица–пузырьки H₂–дисперсная фаза”. При рН 9–10 пузырьки O₂ в объеме раствора, вероятнее всего, заряжены так же отрицательно.

Низкие степени извлечения 10–15% определены для электрофлотационного процесса извлечения порошков TiO₂, SiC, углеродных материалов марок ОУ-А, ОУ-Б (Россия) в первую очередь из-за малых размеров и высоких отрицательных ζ-потенциалов. Величина электрокинетического потенциала (ζ, мВ), измеренная экспериментально, дает необходимую информацию об объектах флотации.

Как показали исследования, эффективность ЭФ процесса значительно увеличивается в присутствии ПАВ в растворе, т.к. ПАВ оказывают влияние вследствие адсорбции на поверхности дисперсной фазы и способствуют формированию на поверхности гидрофильных осадков (гидроксиды металлов) гидрофобно-гидрофильных частиц. Наиболее сильное влияние оказывает анионный ПАВ на ЭФ процесс извлечения коагулянтов Fe(OH)₃, Al(OH)₃, Al(OH)₂Cl, что было использовано для интенсификации ЭФ процесса извлечения порошков TiO₂, SiC, Ti₃N₄, древесных порошкообразных активированных углей марок ОУ-А и ОУ-Б (Россия).

Схема формирования флотокомплекса “частица–пузырек–коагулянт–ПАВ” представлена на рис. 3.

Экспериментально доказана высокая эффективность электрофлотации по варианту Б вследствие адсорбции ПАВ на гидроксидах железа и алюминия [21].

В табл. 2 представлены экспериментальные данные по ЭФ извлечению различных порошков оксидов, нитридов и карбидов титана, а также порошков активированных углей марок ОУ-А, ОУ-Б, гидроксидов хрома и алюминия. Степень извлечения указанных объектов без ПАВ и коагулянтов не превышает 10–15%.

Высокие степени извлечения наблюдаются в присутствии флокулирующей композиции “коагулянт‒гидроксид железа, алюминия‒ПАВ”. Положительное влияние анионного ПАВ (ПАВа) отмечается и при электрофлотации гидроксидных осадков Fe(OH)₃, Cr(OH)₃, Al(OH)₃, Cu(OH)₂, Zn(OH)₂, Ni(OH)₂.

Исследования, проведенные с другими объектами, в частности, с оксидами металлов, сульфидами и фосфатами Cu, Ni, Zn, при добавлении композиции Me(OH)₃–ПАВ в соотношении концентраций 100 : (5‒10), показали высокие значения степени извлечения. Композиция “коагулянт Al(OH)₂Cl–ПАВа–флокулянт Superfloc” показала высокую эффективность при извлечении взвешенных веществ, снижая их концентрацию с 1500 мг/л до 100–150 мг/л из фильтратов полигонов твердых бытовых отходов.

Таким образом, проведенные исследования показали, что электрофлотационный процесс извлечения дисперсной фазы из водных растворов можно интенсифицировать и повысить степень извлечения за счет добавления ПАВ, коагулянтов (Fe³⁺, Al³⁺) и композиций “коагулянт–ПАВ”.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования выявлен ряд несомненных преимуществ электрофлотационного метода, основными из которых являются:

• короткое время процесса (5‒10 мин) и высокая степень извлечения (до 99%), небольшие энергозатраты (0.5 кВт ч/м³) при обработке исследуемых растворов;

• возможность одновременного извлечения примесей, имеющих различный фазово-дисперсный состав с размером частиц от 10 до 100 мкм;

• образование мелкодисперсных газовых пузырьков, обладающих высокой адгезионной способностью к извлекаемым гидрофильным, гидрофобным и гидрофильно-гидрофобным примесям, и их эффективное извлечение;

• благоприятное влияние электрического поля на изменение физико-химических свойств извлекаемой дисперсной системы, интенсифицирующее процесс флокуляции;

• возможность извлечения дисперсной фазы, эмульсии и ПАВ одновременно.

Отмеченные достоинства важны при очистке сточных вод сложного состава.

Перечисленные выше преимущества объясняют то внимание, которое уделяется разработке и совершенствованию электрофлотационного процесса во многих странах мира, в том числе и в России.