Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 494, № 1, стр. 67-71

Катион-радикалы (КР) молекул растворителя, как и избыточные электроны, являются первичными частицами, образующимися при радиационном облучении растворов. Значительные усилия были направлены на поиск и изучение этих интермедиатов при радиолизе воды и спиртов [1, 2], а также полярных апротонных жидкостей, таких как карбонаты, кетоны, эфиры и т.д. [1–4]. Информация о таких частицах, получаемая при проведении радиационных экспериментов, оказывается важной как с точки зрения понимания фундаментальных свойств реакционноспособных интермедиатов в среде, так и для решения прикладных задач, связанных, например, с окислительной деградацией компонентов органических электролитов в электрохимических процессах, имеющих сходство с процессами радиолиза [5].

В экспериментах по пикосекундному радиолизу, как в случае протонных, так и в случае апротонных жидкостей, было обнаружено, что спад оптического поглощения в полосе, приписыва-емой поглощению первичных КР среды, происходит быстрее, чем спад поглощения сольватированного электрона. По этой причине считалось установленным, что во всех упомянутых растворителях первичные КР уже в пикосекундной области времен реагируют с окружающими молекулами путем переноса протона или атома водорода и распадаются с образованием двух независимых частиц − катиона и нейтрального радикала [1–5].

В недавних публикациях [6, 7] общность вышеупомянутого предположения об очень быстром распаде первичных КР в полярных средах была поставлена под сомнение. В частности, на примере жидких пропиленкарбоната [6] и этиленкарбоната (ЕС) [7] было экспериментально показано, что в наносекундном диапазоне времен после облучения в карбонатах существуют частицы, которые имеют и положительный заряд, и спин неспаренного электрона, т.е. являются катион-радикалами. Такие частицы были обнаружены с помощью метода времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) [8] в радиационно-индуцированной флуоресценции облученных растворов. Было установлено, что и в пропиленкарбонате, и в ЕС магниторезонансные характеристики обнаруженных КР практически идентичны: они имеют сдвиг g-фактора относительно АР пара-терфенила (g ≈ 2.0028) [9], равный примерно 0.003, а сверхтонкие взаимодействия (СТВ) в таких КР соответствуют весьма малой (ΔH_pp < 0.1 мТл) ширине спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Анализ литературы, посвященной исследованию радикалов методом ЭПР-спектроскопии, показал, что ранее подобные КР в облученных карбонатах не наблюдались. Для объяснения данных, полученных методом ВМЭ, в работе [6] была выдвинута гипотеза о том, что в облученных жидких карбонатах по меньшей мере часть первичных КР не распадается, а стабилизируется за счет формирования димерных комплексов КР/молекула. Было высказано предположение, что в таких комплексах частицы обращены друг к другу карбонильными группами, однако до последнего времени обосновать эту гипотезу не удавалось.

В данной работе мы впервые приводим свидетельство в пользу указанной гипотезы. Его удалось получить, сопоставляя экспериментальные данные о магниторезонансных характеристиках носителей положительного заряда и спина неспаренного электрона в облученном жидком EC с результатами квантовохимического анализа. Экспериментальные измерения проводились методом ВМЭ с использованием флуориметра [10], в котором флуоресценция исследуемых растворов возбуждается импульсами рентгеновского излучения с длительностью около 1 нс. Временная зависимость спада интенсивности I(t) радиационно-индуцированной флуоресценции облученного образца регистрируется методом счета отдельных фотонов [10]. Кинетическая кривая ВМЭ вычисляется как отношение I_B(t)/I₀(t) временных зависимостей флуоресценции, которые были измерены в присутствии внешнего магнитного поля (I_B(t)) и без него (I₀(t)).

Вид кривой ВМЭ отражает ход синглет-триплетных переходов в спин-коррелированных геминальных парах, возникающих в облученном растворе. Такие переходы определяются теми же спиновыми взаимодействиями рекомбинирующих ион-радикалов, что и спектры ЭПР этих частиц [8]. Поэтому даже в том случае, когда сами по себе такие спектры не удается наблюдать экспериментально, например, из-за очень короткого времени жизни радикалов, то кривые ВМЭ можно обсуждать, используя такие термины, как ширина спектра ЭПР, скорость парамагнитной релаксации и т.д.

Примеры экспериментальных кривых ВМЭ для обескислороженных растворов дейтерированного пара-терфенила (pTP-d₁₄) в жидком этиленкарбонате (98%, Aldrich) при 40°С представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Экспериментальные (символы “⚪”) и расчетные (линии) кривые времяразрешенного магнитного эффекта, I_B(t)/I₀(t), для раствора 0.5 мМ pTP-d₁₄ в этиленкарбонате при 40°С. Индукция B магнитного поля указана на рисунке. Расчет проведен для спин-коррелированной пары, в которой один партнер соответствует анион-радикалу pTP-d₁₄ с шириной спектра ЭПР ΔH_pp = 0.14 мТл, а другой имеет пренебрежимо малую ширину спектра ЭПР и сдвиг g-фактора Δg = 0.0032. Кривые для В = 0.1 Тл и В = 1 Тл смещены вверх для удобства восприятия.

Медленное нарастание эффекта магнитного поля, т.е. сравнительно низкая скорость синглет-триплетных переходов, в диапазоне времен до 100 нс при В = 0.1 Тл означает, что в обоих партнерах рекомбинирующих пар характерная ширина спектра ЭПР не превышает 0.1–0.2 мТл [8]. При дальнейшем увеличении магнитного поля на кривых ВМЭ появляются осцилляции, частота которых пропорциональна индукции внешнего магнитного поля. Эти осцилляции являются так называемыми Δg-биениями, частота которых равна ΔgγB, где Δg – величина разности g-факторов рекомбинирующих ион-радикалов, γ – гиромагнитное отношение для спина неспаренного электрона [8]. Таким образом, в данном случае даже без использования каких-либо математических моделей по виду кривых ВМЭ можно оценить значение Δg.

В данной работе мы провели моделирование экспериментальных кривых ВМЭ, результаты которого показаны на рис. 1. Это моделирование проводилось при следующих предположениях:

1) ион-радикальные пары, рекомбинация которых наблюдается в эксперименте, возникают сразу в момент облучения;

2) спектры ЭПР рекомбинирующих ион-радикалов являются неразрешенными, причем влияние СТВ в катион-радикале несущественно по сравнению с СТВ в АР pTP-d₁₄, для которого ΔH_pp ≈ 0.14 мТл [9].

Значение Δg, при котором достигается наилучшее согласие с экспериментом, составляет ≈0.0032, что согласуется с результатами предшествующих работ [6, 7].

Для установления природы наблюдаемых КР мы провели квантово-химические расчеты структур изолированного КР ЕС и комплексов КР с  нейтральными молекулами, а также значений g-факторов и констант СТВ, с применением пакетов GAMESS (US) [11] и ORCA [12]. Для расчетов использовался базис 6-31+G*. Существенного влияния используемого функционала (CAMB3LYP, PBE0, M06-2X, BP86) на результаты расчетов не обнаружено. Влияние сольватации рассматривалось в континуальной модели PCM (GAMESS) и СPCM (ORCA) при значении полярности континуальной среды, равной полярности воды.

На рис. 2 показаны расчетные распределения плотности однократно занятой молекулярной орбитали (ОЗМО) изолированного КР EC (${\text{EC}}_{{}}^{{ + {\kern 1pt} \centerdot }}$, рис. 2а), а также комплексов КР с одной (${\text{EC}}_{2}^{{ + {\kern 1pt} \centerdot }}$, рис. 2б) и двумя (${\text{EC}}_{3}^{{ + {\kern 1pt} \centerdot }}$, рис. 2в) молекулами. В данной работе мы провели квантовохимические расчеты для ряда комплексов с различными структурами, соответствующими разным локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии системы. Из всех рассчитанных димерных и тримерных комплексов структуры, показанные на рис. 2б, 2в, обладали наиболее низкой энергией.

Рис. 2.

Расчетное распределение плотности ОЗМО (GAMESS, DFT, CAMB3LYP/6-31+G*) в случаях ${\text{EC}}_{{}}^{{ + {\kern 1pt} \centerdot }}$ (a), комплекса КР и молекулы ЕС (${\text{EC}}_{2}^{{ + {\kern 1pt} \centerdot }}$) (б) и комплекса КР и двух молекул ЕС (${\text{EC}}_{3}^{{ + {\kern 1pt} \centerdot }}$) (в). На рисунке приведены расчетные значения g-факторов данных частиц (ORCA, DFT, PBE0/6-31+G*).

В континуальной среде энергию связи комплекса КР и нейтральных молекул можно рассчитать как разность значений абсолютной энергии этого комплекса и суммы энергий уединенных частиц, входящих в его состав. Такой расчет показал, что для комплекса ${\text{EC}}_{2}^{{ + {\kern 1pt} \centerdot }}$ энергия связи составила около 17 ккал/моль, а для комплекса ${\text{EC}}_{3}^{{ + {\kern 1pt} \centerdot }}$ достигла 21 ккал/моль. Вопрос об энергии активации распада обсуждаемых комплексов в реальном растворителе, где промежуточным состоянием системы также могут являться те или иные ион-молекулярные комплексы, становится нетривиальным, и он в данной работе не рассматривается.

В обнаруженных комплексах частицы обращены друг к другу карбонильными группами, на которых и локализована спиновая плотность. Поэтому можно ожидать, что и в других карбонатах или соединениях с карбонильной группой образование аналогичных комплексов при облучении энергетически выгодно.

Отметим, что, согласно расчетам (см. рис. 2), именно формирование комплекса первичного КР растворителя с нейтральными молекулами существенно уменьшает величину g-фактора и позволяет объяснить наблюдаемую разницу, Δg ≈ 0.0032, между g-фактором АР p-TP и его геминальным партнером в облученном этиленкарбонате.

Расчет констант СТВ с протонами в обсуждаемых комплексах предсказал, что значение ширины спектра ЭПР этих частиц в растворе должно составлять около ΔH_pp ≈ 0.28 мT. Это заметно больше, чем можно было бы ожидать, исходя из моделирования эксперимента (рис. 1). Однако можно предположить, что в жидком ЕС спиновая плотность не остается локализованной на конкретном комплексе, а достаточно быстро мигрирует по разным частицам за счет вовлечения в комплекс новых молекул из окружающего растворителя. Скорость такой миграции и сопутствующих случайных изменений проекций спинов протонов должна соответствовать случаю быстрого спектрального обмена, т.е. время оседлой жизни спиновой плотности в конкретном комплексе КР/молекула по порядку величины должно составлять единицы наносекунд или короче. При такой скорости миграции будет иметь место обменное сужение спектра ЭПР КР. Отметим, что, независимо от того, находится КР в составе какого-либо комплекса или является изолированным, вырожденный электронный обмен, вызывая обменное сужение спектра, не может приводить к изменению g-фактора такого КР.

Таким образом, сопоставление экспериментальных данных о магниторезонансных характеристиках катион-радикалов в облученном ЕС и квантовохимических расчетов показывает, что процессы с участием первичных КР в жидких карбонатах являются существенно более сложными, чем представлялось ранее. Впервые показано, что по меньшей мере часть первичных КР не распадается с образованием нейтрального радикала и катиона, а очень быстро трансформируется в ион-молекулярные комплексы, содержащие, кроме исходного КР, одну или более молекул растворителя. Образование подобных комплексов необходимо учитывать при применении метода импульсного радиолиза, поскольку комплексообразование будет влиять на спектр оптического поглощения КР. Кроме этого, формирование подобных сильно-связанных комплексов должно браться в расчет при анализе термодинамики процессов окислительной деградации карбонатов, использующихся в составе органических электролитов.