Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 495, № 1, стр. 5-8

ВВЕДЕНИЕ

Коллоидные растворы металлов поглощают свет в УФ- и видимой областях спектра [1–4]. Поглощение обусловлено возбуждением поверхностных плазмонов ультрамалых частиц металлов и межзонными электронными переходами. В случае сферических наночастиц (НЧ) серебра малого размера (4–20 нм) полоса локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР) находится в области 370–430 нм, а нижняя граница межзонного электронного перехода (МЗЭП) 4d → 5sp начинается примерно при 320 нм и продолжается в сторону меньших длин волн. Поглощение ЛППР в случае гидрозолей золота и серебра очень чувствительно к состоянию поверхности наночастиц. Спектрофотометрический анализ дает возможность получить полезную информацию о состоянии частицы и ее стабилизирующего слоя, сорбции молекул с донорными и акцепторными свойствами и о других факторах, вызывающих изменение электронного состояния частицы. В результате адсорбции и десорбции молекул и ионов изменяется плотность электронов проводимости в металле, что приводит к сдвигу полосы поглощения. Адсорбция молекул и ионов с донорными свойствами вызывает смещение полосы ЛППР в сторону коротких длин волн и, напротив, адсорбция молекул и ионов с акцепторными свойствами – в сторону длинных волн [5–8]. В отличие от ЛППР, МЗЭП вызваны возбуждением внутренних валентных электронов металла (4d → 5sp). Внешние “слабые” воздействия, связанные с хемосорбцией и другими процессами на поверхности, заметно не отражаются на поглощении МЗЭП, в отличие от поглощения ЛППР. Для наночастиц малого размера поглощение МЗЭП пропорционально концентрации атомов металла.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовались моногидрат перхлората серебра (AgClO₄ · H₂O, 99%, “Sigma Aldrich”) и оксалат калия (K₂C₂O₄, 99.9% “ос. ч.”, Reakhim). Приготовление “чистого” гидрозоля серебра, содержащего наночастицы серебра и стабилизирующие их карбонат-ионы, проводилось путем восстановления ионов серебра оксалат-ионами под воздействием импульсного УФ-излучения [9]. Раствор предварительно деаэрировался вакуумированием. Облучение проводилось в стеклянном сосуде, снабженном кварцевой кюветой (объем кюветы 2 или 4 мл) с длиной оптического пути 5 или 10 мм. Растворы облучали светом импульсной ксеноновой лампы с суммарной интенсивностью потока излучения I_UV = 6.0 × 10²⁰ квант с^–1.

Оптические спектры измеряли на спектрофотометре Cary 100 Scan (Varian Inc., США), снабженным термостатической ячейкой Пельтье, при температуре 293 К. Гидродинамический размер (d) и ζ-потенциал НЧ серебра определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Delsa Nano C (Beckman Coulter, Inc., США). Длина волны рассеянного лазерного излучения λ = 658 нм. Размеры и полидисперсность НЧ определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEM-2100 (TEM) (JEOL, Япония), работающего при ускоряющем напряжении 200 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В согласии с данными работы [9], УФ-облучение деаэрированного раствора, содержащего ионы Ag⁺ с концентрацией (1–3) × 10^–4 моль л^–1 и оксалат-ионы с концентрацией (2–5) × 10^–4 моль л^–1, инициирует образование устойчивого гидрозоля серебра. Процесс обусловлен фотохимическим разложением оксалат-ионов и образованием ион-радикалов ${\text{CO}}_{2}^{{ - .}}$, которые восстанавливают ионы Ag⁺ до атомов Ag⁰ с последующей их агломерацией до НЧ металла. Ионы ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ и ${\text{СО}}_{3}^{{2 - }}$ обеспечивают электростатическую стабилизацию гидрозоля металла [10].

В оптическом спектре гидрозоля (рис. 1) интенсивность полос ЛППР и МЗЭП в процессе фотохимического восстановления ионов Ag⁺ возрастает.

Рис. 1.

Спектры оптического поглощения гидрозоля серебра в процессе восстановления ионов Ag⁺ (толщина оптической ячейки 5 мм). Раствор: 3 × 10^–4 моль л^–1 ионов Ag⁺ и 5 × 10^–4 моль л^–1 ионов ${{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}_{4}^{{2 - }}$.

На рис. 2 показана зависимость смещения максимума поглощения полосы ЛППР Δλ от времени УФ-воздействия.

Рис. 2.

Изменение ∆λ и ∆n_е в наночастицах серебра в зависимости от времени УФ-воздействия.

Здесь Δλ = λ_t – λ_t0, где λ_t и λ_t0 – положения максимумов полосы поглощения ЛППР на текущий и начальный момент УФ-воздействия. Сдвиг в синюю область спектра при полном восстановлении серебра составляет 19 нм (от 402 до 383 нм), а ширина изменяется примерно от 80 до 40 нм. В отличие от ЛППР, поглощение МЗЭП увеличивается в процессе фотохимического восстановления серебра без изменения положения и формы полосы. Интенсивность поглощения пропорциональна концентрации НЧ серебра.

Данные ПЭМ (рис. 3) указывают на образование сферических НЧ серебра со средним размером 10.4 нм.

Рис. 3.

Изображение ПЭМ наночастиц серебра. Раствор: 3 × 10^–4 моль л^–1 ионов Ag⁺ и 5 × 10^–4 моль л^–1 ионов ${{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}_{4}^{{2 - }}$.

Размер мицеллы, которая, помимо металлического ядра, включает также и лигандное окружение, измеренный методом ДРС, составил 12.5 нм. В процессе формирования гидрозоля было сделано несколько измерений методом ДРС, значения составили 11–13 нм, т.е. заметного увеличения размера при последующем фотохимическом восстановлении ионов Ag⁺ не происходило. По-видимому, это является следствием того, что ион-радикалы ${\text{CO}}_{2}^{{ - \cdot }}$ восстанавливают ионы Ag⁺ до атомов Ag⁰ в объеме раствора, чему благоприятствует соотношение потенциалов: E⁰(CO₂/${\text{CO}}_{2}^{{ - .}}$) = –1.9 В [11] и E⁰(Ag⁺/Ag⁰) = –1.8 В [12]. Соответствующая реакция (1) протекает с очень высокой скоростью [14]:

В дальнейшем возникают короткоживущие кластеры серебра (${\text{Ag}}_{2}^{ + }$, ${\text{Ag}}_{3}^{{2 + }}$, ${\text{Ag}}_{4}^{{2 + }}$, ${\text{Ag}}_{8}^{{2 + }}$ и др.), агломерация которых, независимо от уже имеющейся фазы металла, завершается образованием НЧ [13]. По-видимому, импульсное воздействие УФ-света преимущественно увеличивает число НЧ в объеме раствора, но заметно не влияет на их размеры. Это отличает фотохимический метод генерации частиц серебра от других, где применяются реагенты с меньшим восстановительным потенциалом, чем у анион-радикала ${\text{CO}}_{2}^{{ - .}}$. Поэтому при их применении реализуется автокаталитический механизм восстановления ионов Ag⁺ на поверхности возникающих НЧ, приводящий к увеличению их размера.

Согласно теории Ми–Друде [14, 15] исходные и финальные положения полос ЛППР (${\lambda }_{{{\text{max}}}}^{i}$ и ${\lambda }_{{{\text{max}}}}^{f}$) НЧ малого размера связаны с относительными концентрациями электронов в них (${\text{N}}_{{\text{e}}}^{i}$ и ${\text{N}}_{{\text{e}}}^{f}$) следующим уравнением:

Уравнение позволяет оценить изменение относительной концентрации электронов в металле по сдвигу полосы ЛППР. В работе [8] для выявления характера аналитической зависимости смещения полосы ЛППР Δλ от изменения электронной плотности Δn_e это уравнение было преобразовано к виду (3):

Полученное уравнение устанавливает зависимость изменения относительной концентрации электронов в наночастице ∆n_е от смещения полосы ЛППР ∆λ. Чем больше смещение в синюю область (–Δλ), тем больше концентрация электронов в металле (рис. 1).

Видно, что смещение на 19 нм в синюю область спектра вызвано увеличением плотности свободных электронов в них примерно на 10%. Ионы Ag⁺, адсорбированные на поверхности наночастиц, проявляют свойства акцептора, оттягивая на себя электроны проводимости в металле. В процессе фотохимического восстановления их концентрация в растворе уменьшается, что влечет за собой снижение концентрации адсорбированных ионов Ag⁺ вследствие сдвига равновесия (4) вправо:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые установлено, что с уменьшением концентрации ионов Ag⁺, адсорбированных на НЧ серебра, концентрация электронов проводимости в НЧ увеличивается. Структура двойного электрического слоя в процессе формирования НЧ непрерывно изменяется. Это прослеживается по постепенному смещению полосы ЛППР, вызванному изменением заряда наночастицы, что, в свою очередь, обусловлено изменением состава раствора – снижением плотности потенциал-образующих ионов Ag⁺ на поверхности, уменьшением концентрации расходуемых при фотолизе ионов С₂О$_{4}^{{2 - }}$ и образованием стабилизирующих карбонат-ионов. Обнаруженный на примере серебра эффект изменения электронной плотности наночастиц в процессе их окислительно-восстановительного образования, возможно, является общим и для других металлов. Это обстоятельство представляется нам важным, поскольку предполагает возможность влияния этого фактора (электронной зарядки-разрядки наночастиц) на эффективность протекания разнообразных каталитических реакций с участием металлов в наноразмерном состоянии.