Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 495, № 1, стр. 16-20

ВВЕДЕНИЕ

Золь-гель синтез неорганических материалов относят к методам “зеленой” химии, поскольку он может проводиться в водных растворах, мягких условиях, в одну стадию, без образования побочных загрязняющих продуктов и использования специальных реакторов [1]. Для регулирования структуры и пористости применяются темплаты в виде самоорганизующихся структур поверхностно-активных веществ и блочных сополимеров [2–4]. Показано, что для этой цели могут использоваться полисахариды, на которых центрами конденсации выступают многочисленные гидроксильные группы [5, 6]. В настоящей работе в качестве гидроксил-содержащего темплата использовали природный танин, а прекурсор – тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликат (ТГЭОС), сочетанием которых впервые получен оптически прозрачный мезопористый силикат (SiO₂ · nH₂O). Силикат выступал в качестве матрицы, в мезопорах которой с помощью танина были синтезированы наночастицы серебра, а на поверхность нанесено фотокаталитически активное покрытие из кристаллического диоксида титана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Для проведения синтеза использовали природный танин квалификации “ч.”, метиловый оранжевый квалификации “ч.”. Нитрат серебра (99.9%) и тетра(изопропил)ортотитанат приобретены в компании Sigma-Aldrich. Прекурсор ТГЭОС синтезирован замещением остатков этанола в тетраэтоксисилане (ТЭОС) (Sigma-Aldrich) на этиленгликоль (“х. ч.”) в соответствии с методом, описанным ранее в [7]. Деионизированная вода подготовлена на установке Rios-Di Clinical (Merck Millipore, Германия).

Морфология нанокомпозитов была изучена с помощью сканирующего автоэмиссионного электронного микроскопа сверхвысокого разрешения Hitachi S-5500 (Япония). Съемка спектров комбинационного рассеяния проведена на установке WiTec micro-Raman Microscope ALPHA300 (Германия), состоящей из лазера с длиной волны 532 нм и оптического конфокального микроскопа c системой фокусировки луча на поверхности образца и детектором рамановского излучения UHTS 300 VIS (Германия). Фотокаталитическую активность изучали на установке, включающей ртутную лампу ДРШ-1000 (Россия), термостатируемую ячейку с температурой 30 ± 1°С и источник кислорода, барботируемого через реакционную смесь на всем протяжении тестирования.

Блок-схема синтеза фотокаталитически активного нанокомпозита показана на рис. 1. Схема получения состояла из следующих стадий: (i) синтез мезопористого силиката SiO₂·nH₂O добавлением прекурсора ТГЭОС в раствор с танином, (ii) формирование наночастиц серебра в мезопорах силиката, содержащих танин, (iii) удаление последнего экстракцией водой, (iv) нанесение покрытия из диоксида титана, отмывка продуктов реакции и остатков органических веществ, отжиг при 500°С.

Рис. 1.

Блок-схема получения нанокомпозитного материала: (i) синтез силиката, включающего танин, (ii) формирование наночастиц серебра восстановлением AgNO₃ в мезопорах, (iii) удаление танина, (iv) нанесение покрытия из диоксида титана.

Синтез мезопористого силиката можно с полным основанием отнести к числу методов “зеленой” химии, так как он проводился смешением ТГЭОС с природным танином в водном растворе при температуре окружающей среды без добавления кислоты или щелочи, а также органических растворителей. Танин является относительно низкомолекулярным соединением, хорошо растворимым в воде без существенного увеличения вязкости, что позволило приготовить высококонцентрированные растворы. Варьирование содержания обоих компонентов показало, что их концентрации значительным образом сказывались как на скорости золь-гель процесса, так и на формировании нанокомпозита. Увеличение концентрации прекурсора с 10 до 50 мас. % резко ускоряло желирование раствора, обусловленное образованием трехмерной сетчатой структуры из поликремневых кислот, с 1–2 дней до нескольких минут. Сказывалось и влияние танина: увеличение его содержания приводило к замедлению процесса, но в менее заметной степени. О включении его в силикатную матрицу свидетельствовала характерная окраска. Степень окрашивания варьировалась от светлой желто-коричневой до интенсивной красновато-коричневой, что определялось концентрацией танина. После высушивания при комнатной температуре или 40°С получался стеклообразный материал. На рис. 1 (стадия (i)) приведена фотография одного из образцов в виде диска толщиной 5 мм. Видно, что он однороден и полностью оптически прозрачен. Трещины и значительные свили отсутствовали. Это следует отнести к числу нетривиальных результатов, поскольку процесс получения однородных, оптически прозрачных силикатных материалов методом золь-гель синтеза обычно сопровождается большими экспериментальными трудностями. Были синтезированы образцы разной формы – в виде дисков, пластин, стержней и кубиков. Кубическая форма образца (с ребром куба 7 мм) оказалась оптимальной для получения нанокомпозитов и изучения фотокаталитической активности.

Необходимо отметить, что танин легко удалялся (экстрагировался) водой. Полное извлечение танина при 5–6-разовой замене избытка деионизированной воды происходило в течение суток. Достаточно быстрое удаление, которое определялось визуально по исчезновению окраски, указывало на отсутствие ковалентных связей между танином и силикатом. Кроме того, его вымывание свидетельствовало о том, что поры образовывались не замкнутые, а связанные друг с другом в разветвленную сетку. Распад и растрескивание материала в ходе отмывки не наблюдались. Силикат оставался таким же оптически прозрачным, имеющим вид стекла. Растрескивание могло происходить на заключительных стадиях удаления воды, что обычно вызвано значительными капиллярными силами, возникающими в мезо- и микропорах. При медленном проведении процесса появления трещин удавалось избежать (рис. 1, стадия (i), фотография).

Поиск по базе данных Web of Science выявил только одну публикацию, в которой золь-гель синтез проведен в растворе танина. В качестве прекурсора был взят ТЭОС [8]. Авторы не получили монолитного оптически прозрачного материала, как в нашем случае (рис. 1, стадия (i), фотография). Композит ТА@SiO₂ в цитируемой работе формировался в виде порошка. Полученный результат может объясняться используемым прекурсором и условиями проведения эксперимента. Как неоднократно показано [7, 9, 10], ТГЭОС характеризуется хорошей совместимостью с биоматериалом, тогда как ТЭОС вызывает денатурацию белков и выпадение полисахаридов в осадок за счет выделения этанола. Кроме того, синтез в цитируемой работе проводился при добавлении кислоты или щелочи, а также при нагреве реакционной смеси, что необходимо делать для ускорения золь-гель процесса в случае ТЭОС. Совокупность отмеченных факторов могла сказаться существенным образом на структуре композита.

Исследование морфологии с помощью сканирующего электронного микроскопа выявило высокую степень однородности синтезированного ТА@SiO₂ (рис. 2). Поры и частицы размером более 100 нм практически не обнаруживались, что позволило отнести его к мезопористым материалам. Поскольку размер пор находится вне диапазона видимого света, рассеяние не происходит, что объясняет оптическую прозрачность материала (рис. 1, стадия (i), фотография).

Рис. 2.

Электронно-микроскопические изображения мезопористого силиката, синтезированного темплатно на танине. Образец показан на сколе, который получился в виде ступенек.

Танин относится к числу полифенолов, являясь одним из хорошо известных природных восстановителей. В частности, он применяется в синтезе наночастиц благородных металлов [11]. Восстановительные свойства обусловлены остатками галловой кислоты, которая в виде димеров присоединена сложноэфирной связью по карбоксильной группе к гидроксильным группам глюкозы (рис. 1, структурная формула). Многочисленные ОН-группы остатков галловой кислоты, направленные наружу, выступают донорами электронов в окислительно-восстановительных процессах вследствие своей нуклеофильности [12]. Это свойство танина было использовано нами для направленного синтеза наноразмерного серебра в мезопорах синтезированного силиката.

Монолит ТА@SiO₂ после завершения золь-гель процесса помещался на 30 мин в раствор азотнокислого серебра, концентрация которого варьировала в диапазоне 0.01–1 ммоль л^–1 (рис. 1, стадия (ii)), а затем после удаления избытка раствора с поверхности – в термостат с температурой 70°С, в котором выдерживался в течение 30 мин. В результате термической обработки цвет изменялся. Цвет и интенсивность окраски определялись такими факторами, как концентрация AgNO₃ и танина, время выдерживания в растворе соли. В частности, при избытке азотнокислого серебра (концентрация раствора 1 ммоль л^–1) или длительном выдерживании монолит приобретал черный цвет, что указывало на образование микрочастиц серебра, осаждающихся преимущественно на поверхности материала.

После проведения синтеза танин удалялся отмывкой в воде (рис. 1, стадия (iii)). Наноразмерное серебро, наличие которого было подтверждено спектрофотометрически по проявлению поверхностного плазмонного резонанса, также частично вымывалось вместе с танином, но большая часть оставалась в мезопорах, придавая характерную фиолетовую окраску силикату после завершения процедуры.

Синтезированный силикат, содержащий наночастицы серебра, выступал в качестве матрицы для диоксида титана. TiO₂ формировался в виде пленки на поверхности SiO₂ при обработке прекурсором тетра(изопропил)ортотитанатом (рис. 1, стадия (iv)). Он легко обнаруживался по образующемуся белому слою. Его толщина регулировалась варьированием концентрации прекурсора и времени синтеза. Удаление слоя TiO₂ показало его отсутствие в объеме материала. Это означает, что он практически не проникал в мезопоры. Формирование шло в основном в приповерхностном слое SiO₂.

После отмывки, в ходе которой удалялись остатки реагента и растворимые продукты реакции, силикат с нанесенным диоксидом титана подвергался термической обработке, проводимой в муфеле при 500°С, для перевода TiO₂ в кристаллическое состояние [13]. Следует отметить, что в ходе термической обработки распад синтезированных образцов не происходил. Они сохраняли свою форму, но могло наблюдаться появление трещин.

Спектр комбинационного рассеяния образца, содержащего наночастицы серебра и диоксида титана, приведен на рис. 3. На нем хорошо выявляются 4 характеристические полосы, положение которых при 147, 394, 512 и 639 см^–1 согласуется с литературными данными [14]. Они относятся соответственно к модам E_g(1), B_1g(1), A_1g(1) + B_1g(2) и E_g(3) диоксида титана, находящегося в кристаллической форме анатаза. При сканировании по поверхности были также найдены небольшие по размеру частицы рутила (спектр не приводится), переход в который обычно происходит при температуре, превышающей 500°С. Наноразмерное серебро в приведенном спектре комбинационного рассеяния не выявляется. Оно, по всей видимости, закрыто слоем TiO₂, сформировавшимся на поверхности наночастиц Ag. До нанесения диоксида титана серебро обнаруживалось.

Рис. 3.

Зависимость интенсивности комбинационного рассеяния от сдвига по частоте. На спектре отмечены характеристические полосы, соответствующие модам кристаллического диоксида титана, находящегося в кристаллической форме анатаза.

Тестирование в модельной системе с красителем метиловым оранжевым показало наличие фотокаталитической активности у синтезированных образцов TiO₂ (рис. 4). Она присуща кристаллической форме анатаза. Важно отметить, что диоксид титана, нанесенный на наночастицы серебра, оказался более активен (кривая 3), чем образец, в котором Ag отсутствовал (кривая 2). Результат находится в полном согласии с литературными данными [15].

Рис. 4.

Спектры метилового оранжевого: исходный раствор (5 × 10^–4%) (кривая 1); после проведения фотокатализа с нанокомпозитом, содержащим диоксид титана (2 ч) (кривая 2); после проведения фотокатализа с нанокомпозитом, содержащим диоксид титана и наночастицы серебра (2 ч) (кривая 3).

ВЫВОДЫ

В работе предложен новый подход для формирования фотокаталитически активных нанокомпозитных материалов на основе силикатной матрицы, включающей наночастицы серебра, и покрытой диоксидом титана, находящегося в кристаллической форме анатаза. Матрица в виде оптически прозрачного монолита сформирована методом золь-гель синтеза на темплате из танина. Природный полифенол, остающийся в мезопорах, затем использован при получении в них наночастиц серебра восстановлением ионов серебра. Диоксид титана, нанесенный в виде покрытия, переведен в кристаллическую форму анатаза отжигом при 500°С. Полученные образцы показали высокую фотокаталитическую активность, чему способствовало наличие наночастиц серебра.