Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 496, № 1, стр. 30-36

Создание омнифобных покрытий, репеллентных по отношению к жидкостям как с высоким, так и с низким значениями поверхностного натяжения, представляет огромный интерес для исследования и имеет приоритетный характер, поскольку позволяет решить многие актуальные проблемы, связанные с адгезией различных загрязнений к поверхностям медицинских инструментов, текстильных материалов, корпусов автомобилей, самолетов, судов и т.д.

Одним из новых подходов к созданию омнифобных покрытий является использование амфифильных фторсодержащих блок-сополимеров. Благодаря наличию полимерных блоков разной природы, соединенных химической связью, такие сополимеры подвергаются микрофазному расслоению и образуют микро- или наношероховатые покрытия с низкой поверхностной энергией, обусловленной высоким содержанием атомов фтора на поверхности [1–11]. Наличие микро- или наношероховатости покрытия в сочетании с низкой поверхностной энергией позволяет реализовать состояние Касси, в котором внутри полостей рельефа шероховатой поверхности стабилизированы пузырьки воздуха, сводящие к минимуму площадь контактной поверхности между жидкой и твердой фазами, что приводит к увеличению значения краевого угла смачивания (КУ) полярными и неполярными жидкостями, и к снижению гистерезиса КУ (ГКУ).

О получении супергидрофобных покрытий (т.е. покрытий, характеризующихся КУ смачивания водой выше 150° и ГКУ ниже 10°) на хлопке из диблок-сополимеров (ДС), состоящих из поли(глицидилметакрилатного) (ПГМА) и поли(2,2,2-трифторэтилметакрилатного) (ПТФЭМА) блоков недавно сообщили Зоу (Zou) и соавт. [4]. Они показали, что если длина гидрофильного ПГМА блока не меняется, а длина ПТФЭМА блока увеличивается, это не влияет на величину КУ смачивания водой. Водоотталкивающие свойства определяются только степенью покрытия хлопковой ткани полимером. Похожие результаты получили Ли (Li) и соавт. [6], однако они, наоборот, варьировали длину фторированных блоков в ДС, состоящих из ПГМА и поли(гексафторбутилметакрилата).

Более детальное исследование влияния длины фторсодержащего и гидрофильного блоков на репеллентные свойства тканевых покрытий выполнено ранее при изучении пленок из амфифильных ДС 2,3,4,5,6-пентафторстирола (ПФС) и ГЭМА,   нанесенных на хлопкополиэфирную ткань [11]. Показано, что основным фактором, определяющим переход гидрофобных покрытий в супергидрофобные, является соотношение между длинами (или среднечисленными степенями полимеризации) поли(2,3,4,5,6-пентафторстирольного) (ППФС) и поли(2-гидроксиэтилметакрилатного) (ПГЭМА) блоков ($P_{{\text{n}}}^{{{\text{ПФС}}}}$ : $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ГЭМА}}}}$). Увеличение отношения $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ПФС}}}}$ : $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ГЭМА}}}}$ сопровождается значительным ростом КУ смачивания как водой ${{\theta }^{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$, так и дийодметаном (ДИ) ${{\theta }^{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{2}}}}}$. После достижения $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ПФС}}}}$ : $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ГЭМА}}}}$ = 3.5 рост КУ существенно замедляется вплоть до $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ПФС}}}}$ : $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ГЭМА}}}}$ = 6.2. Нанесение на ткань пленки из ДС с $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ПФС}}}}$ : $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ГЭМА}}}}$ = = 6.2 создает супергидрофобную поверхность с ${{\theta }^{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 158 ± 4° и ГКУ = 5 ± 2°, обладающую также олеофобными свойствами: ${{\theta }^{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{2}}}}}$ = 107 ± 3° (>90° для покрытия из ППФС) [11].

Ранее было показано, что тонкие пленки из статистических сополимеров ПФГЭМА обладают низкими значениями удельной свободной поверхностной энергии, а тканевые покрытия с такой пленкой характеризуются высокими значениями КУ смачивания водой и неполярными жидкостями и ГКУ < 10° [12–14]. Низкие значения поверхностной энергии и, как следствие, улучшение способности не смачиваться как полярными, так и неполярными жидкостями, обусловлены плотной гексагональной упаковкой концевых CF₃-групп перфторалкильных заместителей [15].

Целью настоящей работы являлся синтез ДС на основе ГЭМА и 2-(перфторгексилэтил)метакрилата (ПФГЭМА), а также исследование гидрофобных и олеофобных свойств тканевых покрытий из ДС.

ДС синтезировали двухстадийной полимеризацией с обратимой передачей цепи по механизму присоединения‒фрагментации (ОПЦ-полимеризация) (рис. 1). На первой стадии получали ПГЭМА‒ОПЦ-агенты полимеризацией ГЭМА ([ГЭМА] = 2 и 3 моль л^–1), инициированной динитрилом азобисизомасляной кислоты (ДАК) ([ДАК] = 8 × 10^‒3 моль л^–1), в диметилформамиде (ДМФА) при 60°С в присутствии 2-циан-2-пропилдитиобензоата (ЦПТБ), мольное соотношение [ЦПТБ] : [ДАК] = 5 (табл. 1). На второй стадии получали ДС полимеризацией ПФГЭМА ([ПФГЭМА] = 2 моль л^‒1) в присутствии синтезированных на первом этапе ПГЭМА‒ОПЦ-агентов (рис. 1) в смеси растворителей ДМФА и трифтортолуола (ТФТ) ДМФА : ТФТ = 1 : 1 (по объему) при 60°С с ДАК в качестве инициатора ([ДАК] = 1 × 10^‒3 моль л^‒1) при мольном соотношении [ПГЭМА] : [ДАК] = 5 (табл. 2).

Рис. 1.

Схема синтеза ДС двухстадийной ОПЦ-полимеризацией.

На рис. 2 показаны кривые молекулярно-массового  распределения  (ММР)  исходных ПГЭМА‒ОПЦ-агентов и продуктов полимеризации ПФГЭМА в их присутствии. Синтезированные ДС характеризуются унимодальными кривыми ММР. Сдвиг кривых ММР для ДС с ростом степени конверсии мономера ПФГЭМА q в сторону более высоких молекулярных масс (ММ) и невысокие значения индексов полидисперсности (M_w/M_n, табл. 2) указывают на контролируемый характер полимеризации ПФГЭМА в выбранных условиях. Полимеризацией ПФГЭМА в присутствии ПГЭМА‒ОПЦ-агентов H₆₇ и H₈₄ синтезированы амфифильные ДС с разным составом и молекулярно-массовыми характеристиками (табл. 2).

Рис. 2.

Сравнение кривых ММР H₆₇ (кривая 1) и ДС на его основе H₆₇‒F₅₄₂ (кривая 2), H₆₇‒F₁₀₁₃ (кривая 3) (а) и H₈₄ (кривая 1) и ДС на его основе H₈₄‒F₅₄₁ (кривая 2), H₈₄‒F₇₇₃ (кривая 3) (б).

Покрытия из ДС получали погружением образцов хлопковой ткани в растворы ДС в присутствии сшивающего агента ‒ гексаметилендиизоцианата (ДЦ) ‒ по методике, подробно описанной в [11]. Присутствие ОН-групп в звеньях ГЭМА способствует химическому связыванию ДС как с поверхностью хлопковых волокон, так и между ПГЭМА блоками, что приводит к формированию покрытия из сшитых ДС. Было приготовлено и исследовано 4 образца ткани, покрытых ДС различного состава.

Химический состав поверхности тканевых образцов определяли с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (СЭМ–ЭДС) (рис. 3, табл. 3). На спектре СЭМ–ЭДС исходной хлопковой ткани (рис. 3, спектр 1) можно видеть два элемента: C и О. В спектрах СЭМ–ЭДС тканей, модифицированных ДС (рис. 3, спектры 2, 3, табл. 3), наряду с C и O заметно присутствие атомов F. Наличие фтора на поверхности покрытий подтвердило успешное нанесение ДС на волокна хлопка. Из табл. 3 видно, что с увеличением длины фторсодержащего поли(2-(перфторгексилэтил)метакрилатного) (ППФГЭМА) блока (от 541 до 773 и от 542 до 1013 звеньев ПФГЭМА в сополимерах H₈₄‒F₅₄₁ и H₈₄‒F₇₇₃, H₆₇‒F₅₄₂ и H₆₇‒F₁₀₁₃ соответственно), процентное содержание атомов фтора на поверхности покрытий несколько повысилось: от 28.4 до 34.1 и от 32.6 до 34.3% соответственно. Увеличение длины гидрофильного ПГЭМА блока (от 67 до 84 звеньев ГЭМА в H₆₇‒F₅₄₂ и H₈₄‒F₅₄₁), наоборот, сопровождалось понижением содержания атомов фтора от 32.6 до 28.4%. Максимальное содержание фтора на поверхности (34.3%) наблюдается в образце 4 (табл. 3).

Рис. 3.

СЭМ-ЭДС спектры образцов исходной ткани (спектр 1), образца 2 (спектр 2) и образца 4 (спектр 3); [ГЭМА] : [ДЦ] = 1 : 1.

Сравнение этого показателя с содержанием фтора в ДС (53.6%) показало, что, хотя не все атомы фтора оказываются на поверхности обработанных тканей, их доля растет с длиной ППФГЭМА блоков, что имеет решающее значение для получения супергидрофобных покрытий с низкой поверхностной энергией.

Морфологию образцов исходной хлопковой ткани и ткани, покрытой ДС разного состава, исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Видно, что ДС H₈₄‒F₅₄₁ (рис. 4в,г) равномерно распределяется по всей поверхности волокон ткани (с диаметром волокна около 10 мкм), образуя однородное покрытие, что может быть обусловлено повышенной адгезией ДС H₈₄‒F₅₄₁ из-за наличия гидроксильных групп в звеньях ГЭМА. Следует отметить, что при нанесении на ткань гомополимера ПФГЭМА формируется дефектное покрытие [12, 14]. На увеличенном СЭМ-изображении волокон образца 1 (рис. 4г) заметна некоторая наношероховатость. Рельеф поверхности волокон представляет собой вытянутые вдоль волокна ткани бороздки шириной 100‒300 нм. Похожие наношероховатые поверхности были характерны для всех ДС (СЭМ-изображения не показаны). Таким образом, покрытие волокон хлопка полученными диблок-сополимерами приводит к формированию низкоэнергетической наношероховатой поверхности.

Рис. 4.

СЭМ-изображения исходной хлопковой ткани в масштабе 100 мкм (а) и 5 мкм (б) и образца 1 в масштабе 100 мкм (в) и 5 мкм (г).

Гидрофобные и олеофобные свойства образцов хлопковой ткани, обработанной ДС, оценивали по значениям статических КУ смачивания водой и ДИ. Оказалось, что покрытия из ДС отталкивают воду лучше, чем покрытия из ППФГЭМА [12]. Как видно из табл. 3 и рис. 5, увеличение соотношения длин блоков $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ПФГЭМА}}}}$ : $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ГЭМА}}}}$ от 6.44 до 15.12 сопровождается слабым линейным ростом КУ смачивания как водой, так и ДИ. Наиболее высокие значения КУ (${{\theta }^{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 152 ± 2° и ${{\theta }^{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{2}}}}}}}$  = 120  ± 3°) получены для образца 4 с $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ПФГЭМА}}}}$ : $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ГЭМА}}}}$ = 15.12. Очевидно, что, как и в случае покрытий из ДС на основе ПФС и ГЭМА [11], ключевым фактором, влияющим на репеллентные свойства покрытий на основе ДС, является отношение длин фторсодержащего и гидрофильного блоков. Как и ожидалось, для всех полученных покрытий краевые углы смачивания ДИ в среднем на 10° превышают соответствующие показатели для покрытий из ДС ПФС и ГЭМА [11].

Рис. 5.

Зависимость величины краевого угла смачивания водой ${{\theta }^{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ и дийодметаном ${{\theta }^{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{2}}}}}}}$ образцов хлопковой ткани, покрытой ДС, от отношения $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ПФГЭМА}}}}$ : $P_{{\text{n}}}^{{{\text{ГЭМА}}}}$ (сплошные линии) и после одного цикла стирки (45 мин при 40°С, отжим 1200 об. мин^‒1) в стиральной машине Siemens advantiqiQ 300 (Германия) с использованием стирального порошка Losk color (звезда); [ДС] = 50 мг мл^‒1.

Измеренные статические КУ смачивания водой покрытий из ДС сопоставимы с КУ покрытий из статистических сополимеров близкого состава [12]. Это может быть связано с тем, что в обоих случаях водоотталкивающие свойства обусловлены реализацией состояния Касси. В случае статистических сополимеров это происходит вследствие сочетания низкой удельной свободной поверхностной энергии и микрошероховатости покрытия (диаметр волокна 10 мкм), а в случае ДС к вышеупомянутым причинам добавляется наношероховатость полимерного покрытия на волокне, обусловленная микрофазовым разделением ДС.

Исследование устойчивости образца 4 к механическому воздействию показало, что значения КУ как по воде, так и по ДИ снижаются незначительно (${{\theta }^{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$= 148 ± 2° и ${{\theta }^{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{2}}}}}}}$ =117 ± 2°) (рис. 5). Высокая устойчивость обусловлена локальным расположением ОН-групп в ПГЭМА-блоке, усиливающем связывание ДС с хлопковой подложкой.

Для тканевого покрытия из H₆₇‒F₁₀₁₃ значение ГКУ, которое оценивали по разности углов натекания и отекания на приборе Kruss DSA 25 (Германия), составило 11 ± 5°, в то время как для покрытий из ППФГЭМА наблюдали значительно более выраженный гистерезис, равный 43° [13]. Фотоизображение капель воды и ДИ на поверхности образца 4 показано на рис. 6.

Рис. 6.

Фотоизображения капель воды (а) и дийодметана (б) на поверхности хлопковой ткани, покрытой ДСH₆₇‒F₁₀₁₃ (образец 4); объем капли 1.5 мкл.

Впервые получены амфифильные ДС ПФГЭМА и ГЭМА и тканевые покрытия на их основе. Образцы ткани, пропитанной ДС на основе ПФГЭМА и ГЭМА, демонстрируют более выраженные омнифобные свойства, (увеличение ${{\theta }^{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{2}}}}}}}$ в среднем на 10°), по сравнению с ранее полученными покрытиями из ДС на основе ПФС и ГЭМА, что может найти применение, например, для разработки грязеотталкивающих препаратов для обработки обуви и спецодежды из текстиля, предназначенной для использования в условиях сильного загрязнения.