Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 496, № 1, стр. 44-47

Карбиды металлов IV‒V групп Периодической системы, обладающие рекордно высокими температурами плавления и высокой прочностью, представляют значительный интерес для использования в современной аэрокосмической, ядерной порошковой и металлообрабатывающей промышленности и др. Характерная особенность карбидов этих групп ‒ взаимная растворимость и образование непрерывного ряда твердых растворов, физико-механические свойства которых превосходят характеристики однофазных карбидов [1]. К данному классу ультратугоплавких керамик относится система HfC–ZrC [2]. Среди бинарных систем, образованных карбидами металлов IV группы, в системе HfC–ZrC реализуется высокая скорость диффузии [3]. Атомы Hf и Zr диффундируют в ZrC и HfC, образуя твердые растворы Hf_(1 ‒ x)Zr_xC и Zr_(1 – y)Hf_yC.

Композиты на основе твердых растворов карбидов получают в основном горячим прессованием [4], горячим изостатическим прессованием (HIP) [5], искровым плазменным спеканием [6] коммерческих порошков исходных карбидов, полученных различными методами. Все эти методы являются энергозатратными, требующими сложного оборудования, значительного времени и средств на их осуществление. Поэтому разработка новых методов синтеза ультратугоплавких керамик является актуальной задачей. В последнее время большое внимание уделяется методу получения порошков карбидов металлов IV группы с помощью их механохимического измельчения в жидких углеводородах [7‒9].

Ранее был разработан эффективный одностадийный метод получения ультратугоплавких композитов [10], сочетающий экзотермический синтез в режиме электротеплового взрыва (ЭТВ) и консолидацию горячего продукта в условиях квазиизостатического сжатия. Ранее он был применен при синтезе ультратугоплавкого карбида Ta₄ZrC₅ [11].

Научная новизна и значение метода ЭТВ-компактирования заключаются в его универсальности, так как позволяют в одну стадию синтезировать и консолидировать широкий класс ультратугоплавких материалов на основе тугоплавких карбидов, боридов и твердых растворов на их основе. Известными методами порошковой металлургии невозможно получить ультратугоплавкие карбиды, используя крупнодисперсные исходные порошки. Существенным преимуществом используемого метода, по сравнению с традиционными, является использование коммерчески доступных исходных порошков с размером металлических частиц 40–140 мкм, осуществление синтеза и консолидации в одну стадию сложного однофазного ультратугоплавкого карбида с ультрадисперсной микроструктурой (размер частиц менее 1 мкм).

В настоящей работе для получения ультратугоплавкого композита Hf₄ZrC₅ впервые использовали реакционную смесь порошков, приготовленную в условиях высокоэнергетического смешивания в среде гексана в шаровой мельнице. Использование такого подхода позволило исключить длительные (многочасовые) промежуточные стадии синтеза, измельчения тугоплавких соединений, фракционирования и отмывки полученных порошков.

Сложные карбиды Ta₄ZrC₅ и Hf₄ZrC₅ обладают рекордно высокими температурами плавления (например, температура плавления карбида Ta₄ZrC₅ составляет 3990°C). Разработка методов получения этих материалов с использованием доступных исходных порошков, осуществление синтеза и консолидации в одну стадию однофазных ультратугоплавких карбидов с ультрадисперсной микроструктурой являются актуальными задачами. Однако исходные металлические порошки отличаются не только дисперсным составом, но и содержанием примесей. Использованный для синтеза порошок гафния отличается от порошка тантала наличием в нем значительного количества гидридов, которые могут оказать существенное влияние на характеристики целевого продукта. Кроме того, оксид гафния является более тугоплавким по сравнению с оксидами тантала. Это является важным обстоятельством для разработки и получения ультратугоплавких материалов, стойких к окислению. Поэтому одной из задач являлось исследование возможности получения сложного карбида Hf₄ZrC₅ методом электротеплового взрыва под давлением с использованием порошка гафния, содержащего гидриды гафния. Отметим, что реакция Hf + C является более экзотермичной, чем Ta + C. Поэтому авторы предположили, что остаточная пористость карбида Hf₄ZrC₅ будет ниже, чем у карбида Ta₄ZrC₅.

Цель работы ‒ исследование возможности получения однофазного ультратугоплавкого мелкозернистого композита Hf₄ZrC₅ одностадийным методом, сочетающим ЭТВ гетерогенной активированной смеси порошков гафния, циркония и сажи, консолидации синтезированного композита в условиях квазиизостатического сжатия и оценка его плотности.

Синтез ультратугоплавкого композита проводили по схеме:

Реакционные смеси готовили с использованием порошков гафния (марки ГФМ-1, чистота 99.93%, дисперсность d < 180 мкм), циркония (марка ПЦрК-1, чистота 99.6%, дисперсность d < < 40 мкм) и сажи (марка П804-Т, ТУ 38-1154-88, чистота 99.6%, дисперсность d < 0.5 мкм). Смешивание и измельчение порошков Hf, Zr и C проводили в шаровой планетарной мельнице АГО-2 (Россия) при скорости вращения 2220 об. мин^–1 (100 g). Материал мельничных барабанов ‒ сталь 40X13, шаров ‒ сталь ШX-15. В барабан объемом 150 мл загружали шары диаметром 8 мм (240 г) и смесь порошков Hf и Zr (30 г), взятых в стехиометрическом соотношении в соответствии со схемой реакции (1). Для предотвращения агломерации порошков и интенсификации измельчения высокоэнергетическое смешивание проводили в 30 г гексана.

В экспериментах механическую активацию порошков проводили в две стадии. На первой стадии порошки Hf и Zr смешивали в гексане в течение 5–40 мин. На второй – к полученной смеси активированных металлических порошков добавляли сажу и перемешивали в течение 4 мин. Из приготовленной смеси прессовали цилиндрические образцы высотой h = 16 мм и диаметром d = 21 мм до относительной плотности 0.6. Синтез композитов осуществляли с использованием лабораторной установки, описанной в [9]. Исследуемый образец помещали в реакционную пресс-форму и нагружали давлением 100 МПа. Затем образец нагревали джоулевым теплом до осуществления экзотермического взаимодействия реагентов в режиме теплового взрыва.

Микроструктуру композитов и распределение основных компонентов изучали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra plus (Германия). Фазовый состав СВС-композитов изучали с помощью дифрактометра “ДРОН-3” (Россия) с использованием монохроматического Cu-K_α излучения, компьютерной программы “Crystallographica Search Match” и базы дифракционных данных Power Diffraction File (PDF-2, ICDD, USA, Release 2011). Для исследования использовали шлифы синтезированных образцов.

На рис. 1 представлены дифрактограммы смесей порошков гафния и циркония, полученные при различной длительности механической активации в гексане. Видно, что на дифрактограмме исходной (неактивированной) смеси (кривая 1) присутствуют рефлексы, принадлежащие Hf и Zr. С увеличением времени механической активации интенсивность рефлексов, соответствующих Hf и Zr, уменьшается, а их ширина увеличивается. Это связано с деформацией и образованием дефектов в кристаллической решетке металлических частиц при высокоэнергетическом смешивании. Важно отметить, что на дифрактограмме смеси, полученной в течение 20 и 40 мин механоактивации, отсутствуют рефлексы, характерные для Zr. Это указывает на формирование твердого раствора на основе Hf.

Рис. 1.

Дифрактограммы смеси порошков гафния и циркония, полученные при механической активации в течение, мин: 0 (кривая 1), 5 (кривая 2), 10 (кривая 3), 20 (кривая 4), 40 (кривая 5).

В экспериментах использовали порошок гафния, который содержал некоторое количество гидрида гафния. При активированном смешивании происходит разложение гексана и образование гидридов и карбогидридов Hf и Zr [11]. Они обладают более высокой твердостью и хрупкостью по сравнению с чистыми металлами.

При смешивании это оказывает как положительное, так и отрицательное влияние. Высокая хрупкость приводит к более быстрому измельчению исходных порошков металлов. В результате активированного смешивания размеры кристаллитов твердого раствора гидридов и карбогидридов Hf и Zr значительно уменьшались. Формирование развитой удельной поверхности приводит к значительному увеличению химической активности порошковых реагентов. Отрицательное влияние связано с тем, что при времени активированного смешения более 20 мин в смеси накапливается железо, что обусловлено износом поверхностных слоев барабана и мелющих тел. По данным энергодисперсионного анализа при активированном смешении металлических порошков в течение 40 мин содержание железа в композите достигало 5–6 мас. %.

На рис. 2 приведены дифрактограммы исходной смеси порошков Hf, Zr и С (кривая 1) и синтезированного керамического композита Hf₄ZrC₅ (кривая 2). Видно, что в ходе ЭТВ происходило формирование однофазного твердого раствора, состав которого соответствует формуле Hf₄ZrC₅ (рис. 2, кривая 2). По сравнению с реакционной смесью (рис. 2, кривая 1) он обладает равновесной кристаллической структурой, которая сформировалась в ходе высокотемпературного синтеза. Важно отметить, что синтезированный композит не содержит водород, так как в ходе экзотермического синтеза происходило дегидрирование реакционной смеси.

Рис. 2.

Дифрактограммы активированной смеси порошков (кривая 1) и композита Hf₄ZrC₅ (кривая 2), полученного методом ЭТВ.

Результаты рентгенофазового анализа согласуются с данными микроструктурного анализа. На рис. 3 представлена микроструктура синтезированного композита. Видно, что в ходе ЭТВ сформировался однофазный композит Hf₄ZrC₅ с размером частиц менее 1 мкм. Остаточная пористость композита составила 10–12%, размер микропор 1–2 мкм.

Рис. 3.

Микроструктура полученного композита Hf₄ZrC₅.

Таким образом, впервые одностадийным методом ЭТВ под давлением получен ультратугоплавкий плотный керамический композит Hf₄ZrC₅ с однородной ультрадисперсной кристаллической структурой. Активированное смешивание позволило значительно уменьшить размер металлических частиц Hf и Zr и получить при экзотермическом синтезе однофазный твердый раствор двойного карбида Hf₄ZrC₅ с размером частиц менее 1 мкм и остаточной пористостью менее 10–12%.