Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 496, № 1, стр. 25-29

Новые химические технологии на основе реакционно-диффузионных процессов Тьюринга

Академик РАН В. Я. Шевченко 1, член-корреспондент РАН М. В. Ковальчук 2, член-корреспондент РАН А. С. Орыщенко 3, С. Н. Перевислов 1*

1 Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова Российской академии наук
199034 Санкт-Петербург, Россия

2 НИЦ “Курчатовский институт”
123182 Москва, Россия

3 НИЦ “Курчатовский институт” – ЦНИИ КМ “Прометей”
191015 Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: perevislov@mail.ru

Поступила в редакцию 22.09.2020
После доработки 16.11.2020
Принята к публикации 26.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе получены композиционные материалы алмаз–карбид кремния методом пропитки газообразным и жидким Si. Изучены механизмы пропитки и уплотнения композитов алмаз–карбид кремния. Впервые показано влияние реакционно-диффузионного механизма Тьюринга на спекание материалов алмаз–карбид кремния, формирование микроструктуры и механические свойства.

Ключевые слова: алмаз, карбид кремния, реакционно-диффузионный механизм Тьюринга, графитизация алмаза, микроструктура, механические свойства

Хорошо известно, что микроструктура материала существенно влияет на его физические (служебные) свойства. Конечно, определяющую роль в формировании свойств вещества играет его химическая природа, однако с помощью различных технологий можно получить необычные, а иногда уникальные материалы необходимого качества. Несмотря на обилие многочисленных технологических приемов получения разнообразных материалов (металлы, керамика, полимеры) и их композиционных сочетаний, поиск новых методик активно развивается. Одно из таких исследований, проводимых нами, основано на новой парадигме структурной химии вещества [1], исходящей из представлений о фундаментальных конфигурациях, из которых формируются кластеры и последовательно полные кристаллические структуры вещества [2]. Таким образом, топология структуры первичного кластера переходит в топологию микроструктуры.

Впервые вопрос, как природа реализует периодические минимальные поверхности в химических структурах, был сформулирован Фон Шнерингом (von Shnering) [3] и впервые им введено в практику материаловедения представление о трижды периодических поверхностях минимальной энергии (ТППМЭ). Ранее опубликованные [4, 5] и более поздние работы [6, 7], по существу, создали законченную теоретическую основу этой идеи. В 1952 г. Тьюринг (Turing) продемонстрировал математически, что двухкомпонентная реакционно-диффузионная система с диффузией и нелинейными условиями реакции показывает спонтанное формирование периодических структур, если выполняются определенные условия [8]. В работе [9] показано, что взаимосвязанные структуры с кубической симметрией, такие как гироид, связаны, по крайней мере приблизительно, периодическими поверхностями минимальной энергии. Это означает, что структуры Тьюринга создают связь между реакционно-диффузионными уравнениями, геометрией и топологией микроструктуры.

Химические принципы морфогенеза (морфогены – частицы (кластеры) вещества, между которыми происходит реакция и диффузия) следуют из уравнений Тьюринга и включают в себя соотношение между концентрациями, коэффициентами диффузии реагирующих веществ, наряду с температурой реакции и другими техническими условиями, такими как скорость превращения веществ А и В в С и скорость поступления вещества А в систему. Важным обстоятельством является также подбор так называемых когенетических пар, взаимоопределяемых структурным и химическим сродством. Такая пара наблюдается в системе углерод (алмаз)–кремний, в которой можно синтезировать композит алмаз–карбид кремния.

Наиболее распространенными методами получения композитов алмаз–карбид кремния являются горячее изостатическое прессование [10], искровое плазменное спекание [11] и спекание в камерах высокого давления [12]; помимо технологических сложностей этих методов существуют еще ограничения габаритных размеров производимых материалов. Альтернативным методом является реакционное спекание (пропитка расплавом Si пористых заготовок), приводящее к формированию структуры, состоящей из алмазных частиц и вторичного SiC. Нами впервые показана роль реакционно-диффузионного механизма Тьюринга при взаимодействии компонентов в системе углерод (алмаз)–карбид кремния и формирование микроструктуры, состоящей из ТППМЭ.

Реакционно-диффузионный механизм уплотнения. На начальной стадии пропитки газообразный Si проникает в каналы пор алмазной заготовки, взаимодействует с пироуглеродом и на поверхности алмазных частиц равномерно формируются слои зерен SiC размером 100–200 нм. Процесс образования SiC можно объяснить с помощью анализа реакционно-диффузионного механизма Тьюринга [8]. Дальнейшая реакция кремния с углеродом осуществляется путем диффузии Si через слой образовавшегося SiC. Следовательно, процесс реакции включает диффузию атомов Si через слой SiC и реакцию между Si и С. Реакция идет медленно из-за низких коэффициентов диффузии C и Si в SiC, что приводит к образованию плотных слоев SiC, состоящих из наноразмерных зерен.

При формировании SiC по реакционно-диффузионному механизму Тьюринга диаметр каналов заготовки и скорость роста SiC во времени t считаются постоянными, поэтому при пропитке будут формироваться слои SiC толщиной dSiC, вычисляемой по формуле:

(1)
${{d}_{{{\text{SiC}}}}} = \sqrt {{{D}_{{{\text{эфф}}}}}t} .$

Эффективный коэффициент диффузии (Dэфф) рассчитывается по формуле:

(2)
${{D}_{{{\text{эфф}}}}} = {{D}_{0}}\exp \left( {\frac{Q}{{RT}}} \right),$
где R – газовая постоянная, Q – энергия активации. Из литературных данных известно, что D0 = = 2 × 10–6 см–1, Q = 132 кДж моль–1 [13], отсюда Dэфф = 4.168 × 10–10 см2 с–1. Однако для малых капиллярных каналов и длительного времени пропитки размер пор уменьшается со временем, для этого случая толщина слоя SiC может быть выражена как:
(3)
${{d}_{{{\text{SiC}}}}} = \sqrt {2{{D}_{{{\text{эфф}}}}}t\frac{{{{M}_{{\text{C}}}}{{\rho }_{{{\text{Si}}}}}}}{{{{M}_{{{\text{Si}}}}}{{\rho }_{{\text{C}}}}}}} ,$
где MC, MSi, ρC и ρSi – атомные массы и плотности углерода и кремния соответственно. Скорость роста слоя SiC для разных углеродных материалов отличается в зависимости от их плотности. Источником углерода в материалах на основе только алмазных частиц являются пироуглерод, образующийся при пиролизе органического связующего, и алмаз, который при высокой температуре может частично на поверхности преобразовываться в слой углерода (рис. 1); скорость роста зерен карбида кремния в данном случае меньше, чем в материалах, в которые дополнительно добавлен углерод. Рост наноразмерных зерен SiC на поверхности алмаза происходит в результате реакционно-диффузионного взаимодействия газообразного Si с пироуглеродом, скорость роста слоя SiC в данном случае вычисляется по уравнению (1). Скорость роста слоя карбида кремния, образующегося в результате взаимодействия жидкого Si с пироуглеродом, также подчиняется реакционно-диффузионному механизму Тьюринга и вычисляется по формуле (3). Экспериментально подтверждено образование слоя SiC толщиной от 5.0 до 13.8 мкм на поверхности алмазных частиц (рис. 1).

Рис. 1.

Образование слоя SiC на поверхности алмазных частиц (графитизация алмаза).

В областях, богатых Si, образование SiC подчиняется механизму “растворение–кристаллизация”. Зерна SiC кристаллизуются на поверхности алмаза при охлаждении или насыщении углерода расплавом жидкого Si. Чаще всего для процесса пропитки кремний берется в избытке по отношению к углероду, растворенному в расплаве кремния, и диффундирует в холодные зоны материала через расплав и, в соответствии с реакционно-диффузионным механизмом Тьюринга, кристаллизуется на поверхности алмазных частиц, образуя так называемые “заборы” Тьюринга. В работе [14] приведены концентрационные зависимости продуктов реакции Тьюринга для одномерной модели, а на рис. 2 приведена фотография “заборов” Тьюринга для полученной нами композиции алмаз–карбид кремния. Примеры трехмерных случаев приведены также в работе [15] для многих металлоорганических систем.

Рис. 2.

Рост кристаллов карбида кремния на гранях {111} композиции алмаз–карбид кремния.

Реакционно-диффузионное взаимодействие кремния с углеродом сопровождается экзотермическим эффектом (локальным повышением температуры системы до 2400°С) с энтальпией H0 = = −117.77 кДж моль–1, что приводит к устранению градиентов температуры в материалах [16]. В результате каналы пор не полностью закрываются карбидом кремния для проникновения жидкого Si, а скорость растворения пироуглерода и графитизации алмаза в жидком Si увеличиваются. Вязкость Si и угол смачивания им углерода снижаются, что приводит к более быстрой и легкой пропитке пористой заготовки жидким Si. Скорость диффузии Si увеличивается в несколько раз, а поры заготовки заполняются SiC, формирующимся согласно реакционно-диффузионному механизму Тьюринга. В результате процесса реакционной пропитки образуется плотный композит алмаз–карбид кремния с практически нулевой пористостью.

Ступенчатые и зубчатые границы морфологии SiC (рис. 3) предполагают эпитаксиальный рост плоскостей SiC. Зерна β-SiC растут преимущественно вдоль кристаллографической плоскости {111}. В процессе пропитки зародышеобразование зерен карбида кремния начинается преимущественно в местах дефектов на поверхности алмаза.

Рис. 3.

Формирование микронных зерен SiC (а), образующихся в результате взаимодействия пироуглерода с жидким кремнием, согласно реакционно-диффузионному механизму Тьюринга; “забор” Тьюринга на поверхности алмазной частицы (б).

В алмазе существуют некоторые “слабые” кристаллографические плоскости или направления, которые преимущественно вовлечены в процесс графитизации. Поверхностная плотность атомов на кристаллографической грани алмаза {211} очень близка к грани графита {0001} и подвержена высокой степени графитизации. Грань {100} наиболее устойчива к графитизации.

Микроструктура и свойства материала алмаз–карбид кремния. В качестве исходных компонентов использовали порошок Si с размером частиц d0.5 = 1–2 мм и смесь алмазных порошков с размерами частиц 20–28 мкм (Ds) и 225–250 мкм (Db).

Алмазные порошки перемешивали в соотношении Db Ds = 2 : 1 в барабанном смесителе и пластифицировали спиртовым раствором фенолформальдегидной смолы (ФФС). Для изучения процесса пропитки, анализа микроструктуры и определения механических свойств образцы прессовали методом полусухого формования при давлении 100 МПа. Пиролиз ФФС проводили при температуре 800°С. Пропитку заготовок осуществляли при температуре 1600°C в вакууме в течение 1 ч.

На рис. 4 изображена микроструктура композита алмаз–карбид кремния. Темные фазы соответствуют частицам алмаза, темно-серые – β-SiC. Кристаллы алмаза правильной формы, однородно распределены в композите. Пор в материале практически нет, что говорит о прочной межфазной связи между алмазом и карбидом кремния. Полученному композиту присвоено имя “Идеал” (табл. 1). По сравнению со стандартными реакционно-спеченными карбидом кремния [17] и карбидом бора [18] материал “Идеал” показал наивысшие механические характеристики.

Рис. 4.

Микроструктура реакционно-спеченного материала алмаз–карбид кремния.

Таблица 1.

Механические свойства реакционно-спеченного материала “Идеал”

Материал ρ, г см–3 Е, ГПа ${v}$, км с‒1 σизг, МПа К, МПа м–0.5 HV, ГПа
“Идеал” (композит алмаз–карбид кремния) 3.40 720 15.0 420 4.7 63
Реакционно-спеченный SiC [17] 3.05–3.10 380–410 10.2 380–400 3.5–4.0 20–21
Реакционно-спеченный В4С [18] 2.60–2.65 380–420 11.8 350–380 3.2–3.5 28–30

Примечание. ρ – плотность; Е – модуль упругости; ${v}$ – скорость распространения звука в материале; σизг – предел прочности при трехточечном изгибе; К – коэффициент трещиностойкости; HV – твердость по Виккерсу.

Таким образом, впервые на примере композитов алмаз–карбид кремния при создании соответствующих условий для прохождения реакционно-диффузионного механизма Тьюринга (концентрации компонентов и их огранки, температуры пропитки, давления и т.д.) получен материал “Идеал” с регулярной (периодической) микроструктурой, вследствие образования ТППМЭ, что значительно повышает его механические характеристики. Композиционный материал “Идеал” может представлять большой интерес для промышленности благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая твердость и теплопроводность, повышенная износостойкость, что позволит значительно увеличить срок службы изделий на их основе при работе в условиях экстремальных нагрузок.

Список литературы

  1. Shevchenko V.Ya. What is a chemical substance and how is it formed? / In: Hargittai I., Hargittai B., editors. Science of Crystal Structures. – Springer, Cham, 2015. P. 309–321. https://doi.org/10.1007/978-3-319-19827-9_32

  2. Shevchenko V.Ya., Medrish I.V., Ilyushin G.D., Blatov V.A. From clusters to crystals: scale chemistry of intermetallics // Struct. Chem. 2019. V. 30 P. 2015–2027. https://doi.org/10.1007/s11224-019-01427-5

  3. Von Shnering H.G., Nesper R. How nature adapts chemical structures to current surfaces // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987. V. 26. № 11. P. 1059–1080. https://doi.org/10.1002/anie.198710593

  4. Andersson S., Hyde S.T., Larsson K., Lidin S. Minimal surfaces and structures: from inorganic and metal crystals to cell membranes and biopolymers // Chem. Rev. 1988. V. 88. № 1. P. 221–242. https://doi.org/10.1021/cr00083a011

  5. Andersson S., Hyde S.T., von Shnering H.G. The intrinsic curvature of solids // Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials. 1984. V. 168. № 1–4. P. 1–18. https://doi.org/10.1524/zkri.1984.168.14.1

  6. Von Schnering H.G., Nesper R. Nodal surfaces of Fou-rier series: fundamental invariants of structured matter // Z. Physik B – Condensed Matter. 1991. V. 83. № 3. P. 407–412. https://doi.org/10.1007/BF01313411

  7. Mackay A.L. Crystallographic surfaces // Proceedings of the Royal Society of London. Series A: Mathematical and Physical Sciences. 1993. V. 442. № 1914. P. 47–59. https://doi.org/10.1098/rspa.1993.0089

  8. Turing A. The chemical basis of morphogenesis // Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. B. 1952. V. 237. № 641. P. 37–72. https://doi.org/10.1098/rstb.1952.0012

  9. Shoji H., Ohta T. Computer simulations of three-dimensional Turing patterns in the Lengyel-Epstein model // Phys. Rev. E. 2015. V. 91. № 3. P. 032913. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.91.032913

  10. Shimono M., Kume S. HIP–Sintered Composites of C (Diamond)/SiC // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 87. № 4. P. 752–755. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2004.00752.x

  11. He Zh., Katsui H., Goto T. High-hardness diamond composite consolidated by spark plasma sintering // J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 99. № 6. P. 1862–1865. https://doi.org/10.1111/jace.14199

  12. Nauyoks S., Wieligor M., Zerda T.W., Balogh L., Ungar T., Stephens P. Stress and dislocations in diamond–SiC composites sintered at high pressure, high temperature conditions // Composites Part A. 2009. V. 40. № 5. P. 566–572. https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2009.02.006

  13. Fitzer E., Gadow R. Fiber-reinforced silicon carbide // Am. Ceram. Soc. Bull. 1986. V. 65. № 2. P. 326–335.

  14. Kuramoto Y. Rhythms and turbulence in populations of chemical oscillators // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. 1981. V. 106. № 1. P. 128–143. https://doi.org/10.1016/0378-4371(81)90214-4

  15. Epstein I.R., Pojman J.A. An introduction to nonlinear chemical dynamics: oscillations, waves, patterns, and chaos / New York: Oxford University Press, 1998. 392 p.

  16. Shevchenko V.Ya., Koval’chuk M.V., Oryshchenko A.S. Synthesis of a new class of materials with a regular (periodic) interconnected microstructure // Glass Phys. Chem. 2019. V. 45. № 6. P. 412–418. https://doi.org/10.1002/ijch.201900153

  17. Nesmelov D.D., Perevislov S.N. Reaction sintered materials based on boron carbide and silicon carbide // Glass Ceram. 2015. V. 71. № 9–10. P. 313–319. https://doi.org/10.1007/s10717-015-9677-7

  18. Perevislov S.N., Shcherbak P.V., Tomkovich M.V. High density boron carbide ceramics // Refract. Ind. Ceram. 2018. V. 59. № 1. P. 32–36. https://doi.org/10.1007/s11148-018-0178-4

Дополнительные материалы отсутствуют.