Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 496, № 1, стр. 25-29
Новые химические технологии на основе реакционно-диффузионных процессов Тьюринга
Академик РАН В. Я. Шевченко 1, член-корреспондент РАН М. В. Ковальчук 2, член-корреспондент РАН А. С. Орыщенко 3, С. Н. Перевислов 1, *
1 Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова Российской академии наук
199034 Санкт-Петербург, Россия
2 НИЦ “Курчатовский институт”
123182 Москва, Россия
3 НИЦ “Курчатовский институт” – ЦНИИ КМ “Прометей”
191015 Санкт-Петербург, Россия
* E-mail: perevislov@mail.ru
Поступила в редакцию 22.09.2020
После доработки 16.11.2020
Принята к публикации 26.12.2020
Аннотация
В работе получены композиционные материалы алмаз–карбид кремния методом пропитки газообразным и жидким Si. Изучены механизмы пропитки и уплотнения композитов алмаз–карбид кремния. Впервые показано влияние реакционно-диффузионного механизма Тьюринга на спекание материалов алмаз–карбид кремния, формирование микроструктуры и механические свойства.
Хорошо известно, что микроструктура материала существенно влияет на его физические (служебные) свойства. Конечно, определяющую роль в формировании свойств вещества играет его химическая природа, однако с помощью различных технологий можно получить необычные, а иногда уникальные материалы необходимого качества. Несмотря на обилие многочисленных технологических приемов получения разнообразных материалов (металлы, керамика, полимеры) и их композиционных сочетаний, поиск новых методик активно развивается. Одно из таких исследований, проводимых нами, основано на новой парадигме структурной химии вещества [1], исходящей из представлений о фундаментальных конфигурациях, из которых формируются кластеры и последовательно полные кристаллические структуры вещества [2]. Таким образом, топология структуры первичного кластера переходит в топологию микроструктуры.
Впервые вопрос, как природа реализует периодические минимальные поверхности в химических структурах, был сформулирован Фон Шнерингом (von Shnering) [3] и впервые им введено в практику материаловедения представление о трижды периодических поверхностях минимальной энергии (ТППМЭ). Ранее опубликованные [4, 5] и более поздние работы [6, 7], по существу, создали законченную теоретическую основу этой идеи. В 1952 г. Тьюринг (Turing) продемонстрировал математически, что двухкомпонентная реакционно-диффузионная система с диффузией и нелинейными условиями реакции показывает спонтанное формирование периодических структур, если выполняются определенные условия [8]. В работе [9] показано, что взаимосвязанные структуры с кубической симметрией, такие как гироид, связаны, по крайней мере приблизительно, периодическими поверхностями минимальной энергии. Это означает, что структуры Тьюринга создают связь между реакционно-диффузионными уравнениями, геометрией и топологией микроструктуры.
Химические принципы морфогенеза (морфогены – частицы (кластеры) вещества, между которыми происходит реакция и диффузия) следуют из уравнений Тьюринга и включают в себя соотношение между концентрациями, коэффициентами диффузии реагирующих веществ, наряду с температурой реакции и другими техническими условиями, такими как скорость превращения веществ А и В в С и скорость поступления вещества А в систему. Важным обстоятельством является также подбор так называемых когенетических пар, взаимоопределяемых структурным и химическим сродством. Такая пара наблюдается в системе углерод (алмаз)–кремний, в которой можно синтезировать композит алмаз–карбид кремния.
Наиболее распространенными методами получения композитов алмаз–карбид кремния являются горячее изостатическое прессование [10], искровое плазменное спекание [11] и спекание в камерах высокого давления [12]; помимо технологических сложностей этих методов существуют еще ограничения габаритных размеров производимых материалов. Альтернативным методом является реакционное спекание (пропитка расплавом Si пористых заготовок), приводящее к формированию структуры, состоящей из алмазных частиц и вторичного SiC. Нами впервые показана роль реакционно-диффузионного механизма Тьюринга при взаимодействии компонентов в системе углерод (алмаз)–карбид кремния и формирование микроструктуры, состоящей из ТППМЭ.
Реакционно-диффузионный механизм уплотнения. На начальной стадии пропитки газообразный Si проникает в каналы пор алмазной заготовки, взаимодействует с пироуглеродом и на поверхности алмазных частиц равномерно формируются слои зерен SiC размером 100–200 нм. Процесс образования SiC можно объяснить с помощью анализа реакционно-диффузионного механизма Тьюринга [8]. Дальнейшая реакция кремния с углеродом осуществляется путем диффузии Si через слой образовавшегося SiC. Следовательно, процесс реакции включает диффузию атомов Si через слой SiC и реакцию между Si и С. Реакция идет медленно из-за низких коэффициентов диффузии C и Si в SiC, что приводит к образованию плотных слоев SiC, состоящих из наноразмерных зерен.
При формировании SiC по реакционно-диффузионному механизму Тьюринга диаметр каналов заготовки и скорость роста SiC во времени t считаются постоянными, поэтому при пропитке будут формироваться слои SiC толщиной dSiC, вычисляемой по формуле:
Эффективный коэффициент диффузии (Dэфф) рассчитывается по формуле:
где R – газовая постоянная, Q – энергия активации. Из литературных данных известно, что D0 = = 2 × 10–6 см–1, Q = 132 кДж моль–1 [13], отсюда Dэфф = 4.168 × 10–10 см2 с–1. Однако для малых капиллярных каналов и длительного времени пропитки размер пор уменьшается со временем, для этого случая толщина слоя SiC может быть выражена как:(3)
${{d}_{{{\text{SiC}}}}} = \sqrt {2{{D}_{{{\text{эфф}}}}}t\frac{{{{M}_{{\text{C}}}}{{\rho }_{{{\text{Si}}}}}}}{{{{M}_{{{\text{Si}}}}}{{\rho }_{{\text{C}}}}}}} ,$В областях, богатых Si, образование SiC подчиняется механизму “растворение–кристаллизация”. Зерна SiC кристаллизуются на поверхности алмаза при охлаждении или насыщении углерода расплавом жидкого Si. Чаще всего для процесса пропитки кремний берется в избытке по отношению к углероду, растворенному в расплаве кремния, и диффундирует в холодные зоны материала через расплав и, в соответствии с реакционно-диффузионным механизмом Тьюринга, кристаллизуется на поверхности алмазных частиц, образуя так называемые “заборы” Тьюринга. В работе [14] приведены концентрационные зависимости продуктов реакции Тьюринга для одномерной модели, а на рис. 2 приведена фотография “заборов” Тьюринга для полученной нами композиции алмаз–карбид кремния. Примеры трехмерных случаев приведены также в работе [15] для многих металлоорганических систем.
Реакционно-диффузионное взаимодействие кремния с углеродом сопровождается экзотермическим эффектом (локальным повышением температуры системы до 2400°С) с энтальпией H0 = = −117.77 кДж моль–1, что приводит к устранению градиентов температуры в материалах [16]. В результате каналы пор не полностью закрываются карбидом кремния для проникновения жидкого Si, а скорость растворения пироуглерода и графитизации алмаза в жидком Si увеличиваются. Вязкость Si и угол смачивания им углерода снижаются, что приводит к более быстрой и легкой пропитке пористой заготовки жидким Si. Скорость диффузии Si увеличивается в несколько раз, а поры заготовки заполняются SiC, формирующимся согласно реакционно-диффузионному механизму Тьюринга. В результате процесса реакционной пропитки образуется плотный композит алмаз–карбид кремния с практически нулевой пористостью.
Ступенчатые и зубчатые границы морфологии SiC (рис. 3) предполагают эпитаксиальный рост плоскостей SiC. Зерна β-SiC растут преимущественно вдоль кристаллографической плоскости {111}. В процессе пропитки зародышеобразование зерен карбида кремния начинается преимущественно в местах дефектов на поверхности алмаза.
В алмазе существуют некоторые “слабые” кристаллографические плоскости или направления, которые преимущественно вовлечены в процесс графитизации. Поверхностная плотность атомов на кристаллографической грани алмаза {211} очень близка к грани графита {0001} и подвержена высокой степени графитизации. Грань {100} наиболее устойчива к графитизации.
Микроструктура и свойства материала алмаз–карбид кремния. В качестве исходных компонентов использовали порошок Si с размером частиц d0.5 = 1–2 мм и смесь алмазных порошков с размерами частиц 20–28 мкм (Ds) и 225–250 мкм (Db).
Алмазные порошки перемешивали в соотношении Db : Ds = 2 : 1 в барабанном смесителе и пластифицировали спиртовым раствором фенолформальдегидной смолы (ФФС). Для изучения процесса пропитки, анализа микроструктуры и определения механических свойств образцы прессовали методом полусухого формования при давлении 100 МПа. Пиролиз ФФС проводили при температуре 800°С. Пропитку заготовок осуществляли при температуре 1600°C в вакууме в течение 1 ч.
На рис. 4 изображена микроструктура композита алмаз–карбид кремния. Темные фазы соответствуют частицам алмаза, темно-серые – β-SiC. Кристаллы алмаза правильной формы, однородно распределены в композите. Пор в материале практически нет, что говорит о прочной межфазной связи между алмазом и карбидом кремния. Полученному композиту присвоено имя “Идеал” (табл. 1). По сравнению со стандартными реакционно-спеченными карбидом кремния [17] и карбидом бора [18] материал “Идеал” показал наивысшие механические характеристики.
Таким образом, впервые на примере композитов алмаз–карбид кремния при создании соответствующих условий для прохождения реакционно-диффузионного механизма Тьюринга (концентрации компонентов и их огранки, температуры пропитки, давления и т.д.) получен материал “Идеал” с регулярной (периодической) микроструктурой, вследствие образования ТППМЭ, что значительно повышает его механические характеристики. Композиционный материал “Идеал” может представлять большой интерес для промышленности благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая твердость и теплопроводность, повышенная износостойкость, что позволит значительно увеличить срок службы изделий на их основе при работе в условиях экстремальных нагрузок.
Список литературы
Shevchenko V.Ya. What is a chemical substance and how is it formed? / In: Hargittai I., Hargittai B., editors. Science of Crystal Structures. – Springer, Cham, 2015. P. 309–321. https://doi.org/10.1007/978-3-319-19827-9_32
Shevchenko V.Ya., Medrish I.V., Ilyushin G.D., Blatov V.A. From clusters to crystals: scale chemistry of intermetallics // Struct. Chem. 2019. V. 30 P. 2015–2027. https://doi.org/10.1007/s11224-019-01427-5
Von Shnering H.G., Nesper R. How nature adapts chemical structures to current surfaces // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987. V. 26. № 11. P. 1059–1080. https://doi.org/10.1002/anie.198710593
Andersson S., Hyde S.T., Larsson K., Lidin S. Minimal surfaces and structures: from inorganic and metal crystals to cell membranes and biopolymers // Chem. Rev. 1988. V. 88. № 1. P. 221–242. https://doi.org/10.1021/cr00083a011
Andersson S., Hyde S.T., von Shnering H.G. The intrinsic curvature of solids // Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials. 1984. V. 168. № 1–4. P. 1–18. https://doi.org/10.1524/zkri.1984.168.14.1
Von Schnering H.G., Nesper R. Nodal surfaces of Fou-rier series: fundamental invariants of structured matter // Z. Physik B – Condensed Matter. 1991. V. 83. № 3. P. 407–412. https://doi.org/10.1007/BF01313411
Mackay A.L. Crystallographic surfaces // Proceedings of the Royal Society of London. Series A: Mathematical and Physical Sciences. 1993. V. 442. № 1914. P. 47–59. https://doi.org/10.1098/rspa.1993.0089
Turing A. The chemical basis of morphogenesis // Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. B. 1952. V. 237. № 641. P. 37–72. https://doi.org/10.1098/rstb.1952.0012
Shoji H., Ohta T. Computer simulations of three-dimensional Turing patterns in the Lengyel-Epstein model // Phys. Rev. E. 2015. V. 91. № 3. P. 032913. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.91.032913
Shimono M., Kume S. HIP–Sintered Composites of C (Diamond)/SiC // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 87. № 4. P. 752–755. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2004.00752.x
He Zh., Katsui H., Goto T. High-hardness diamond composite consolidated by spark plasma sintering // J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 99. № 6. P. 1862–1865. https://doi.org/10.1111/jace.14199
Nauyoks S., Wieligor M., Zerda T.W., Balogh L., Ungar T., Stephens P. Stress and dislocations in diamond–SiC composites sintered at high pressure, high temperature conditions // Composites Part A. 2009. V. 40. № 5. P. 566–572. https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2009.02.006
Fitzer E., Gadow R. Fiber-reinforced silicon carbide // Am. Ceram. Soc. Bull. 1986. V. 65. № 2. P. 326–335.
Kuramoto Y. Rhythms and turbulence in populations of chemical oscillators // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. 1981. V. 106. № 1. P. 128–143. https://doi.org/10.1016/0378-4371(81)90214-4
Epstein I.R., Pojman J.A. An introduction to nonlinear chemical dynamics: oscillations, waves, patterns, and chaos / New York: Oxford University Press, 1998. 392 p.
Shevchenko V.Ya., Koval’chuk M.V., Oryshchenko A.S. Synthesis of a new class of materials with a regular (periodic) interconnected microstructure // Glass Phys. Chem. 2019. V. 45. № 6. P. 412–418. https://doi.org/10.1002/ijch.201900153
Nesmelov D.D., Perevislov S.N. Reaction sintered materials based on boron carbide and silicon carbide // Glass Ceram. 2015. V. 71. № 9–10. P. 313–319. https://doi.org/10.1007/s10717-015-9677-7
Perevislov S.N., Shcherbak P.V., Tomkovich M.V. High density boron carbide ceramics // Refract. Ind. Ceram. 2018. V. 59. № 1. P. 32–36. https://doi.org/10.1007/s11148-018-0178-4
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах