Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 496, № 1, стр. 21-24

ВВЕДЕНИЕ

Структура шпинели – одна из распространенных форм кристаллизации 3d-оксидов. Шпинели на основе d-металлов в силу высокой толерантности к изо- и гетеровалентным замещениям представляют собой неисчерпаемый объект для создания новых функциональных материалов. Например, смешанные шпинели (Co_xMn_yNi_z)₃O₄, где x + + y + z = 3, изучают как парамагнетики в области низких температур, чьи парамагнитные переходы зависят от состава материалов [1]. Такая особенность, как увеличение проводимости в 200–1000 раз при нагревании от комнатной до более высоких температур, например, до 400–500°С, превращает их в потенциальные термисторы NTCR [2, 3]. Оксиды на основе марганца, кобальта и никеля в форме шпинели активно исследуются в качестве суперконденсаторов [4]. Трехмерная конструкция из наночастиц шпинели Mn_{(3 – x – y)}Ni_xCo_yO₄ весьма эффективно способствует перемещению ионов Li. Учитывая адаптационные возможности ее кристаллической структуры, аноды из 3d-оксидов со структурой шпинели рассматривают как перспективные материалы для замены графитовых анодов в литий-ионных аккумуляторах (ЛИА) [5, 6]. Учитывая более низкую стоимость оксидных шпинелей на основе марганца по сравнению с кобальтатом лития, возможность стабилизации их электрохимических характеристик весьма заманчива. Исходя из близости строения катионов никеля, кобальта и марганца, взаимозамещение катионов в кристаллической решетке Mn₃O₄ представляется перспективным методом для создания новых анодов ЛИА и подобных материалов. Анализ публикаций показал отсутствие системных исследований по замещению катионов марганца в кристаллической решетке шпинели Mn₃O₄ на катионы кобальта и никеля.

Реакция горения (Solution Combustion Synthesis, SCS) – это эффективный способ синтеза материалов ЛИА [7, 8]. Вследствие высокой интенсивности протекания окислительно-восстановительной реакции с нитратами d-металлов часто вместе с глицином или вместо него используют менее интенсивные виды топлива. Например, S. Mhinetal [8] для получения нанопорошков (Ni,Mn,Co)O₄ вводил в раствор лимонной кислоты нитраты марганца, никеля и кобальта в молярном отношении 1 : 1. Полученный ксерогель сжигали при 300°С, а затем отжигали при температурах от 400 до 900°С. Они установили, что нанопорошки кубической шпинели NMC формируются и устойчивы при довольно низкой температуре, равной 450°С.

В данной статье представлены результаты исследования по синтезу двойных и тройных оксидов со структурой шпинели через одиночное допирование катионами никеля и парное допирование катионами никеля и кобальта Mn₃O₄ реакцией SCS с использованием глицина и лимонной кислоты. Выполнено исследование оксидов с относительной долей атомов марганца P = = Mn/(Co + Ni + Mn) от 0.4 до 0.83.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза образцов шпинелей использовали марганец углекислый основной водный nMnCO₃ · · mMn(OH)₂ · yH₂O, растворы нитратов никеля и кобальта. В качестве восстановителя применяли глицин и лимонную кислоту. Масса получаемых оксидов 50 г. После окончании реакции порошки перетирали, отжигали в течение 30 ч при 850°С с двумя перешихтовками. Образцы после отжига охлаждали в печи до 100–150°С. Относительную долю атомов марганца, P = Mn/(Co + Ni + Mn), в составе образцов шпинелей меняли от 0.4 до 0.83.

Структурную и фазовую аттестацию синтезированных образцов проводили методом порошковой рентгенографии на дифрактометре Shimadzu XRD-700, Cu-K_α-излучение, 2θ = 10–80° (Япония). Уточнение кристаллической структуры вели по методу Ритвельда при помощи программного пакета FullProf [9]. Морфология порошков исследована на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 6390 LA (Япония).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Считается, что кубическая шпинель γ-Mn₃O₄ формируется и устойчива в области 900–1350°С [10]. Введение катионов никеля или никеля и кобальта в Mn₃O₄ и применение метода SCS позволили получить три серии однофазных смешанных оксидов Ni_(1 – x)Mn_(2 + x)O₄, x = 0–0.455, Ni_(1 ‒ x)Co_(1 – x)Mn_(1 + 2x)O₄, x = 0–0.455, Ni_(1 ‒ 2x)Co_{(0.5 – x)}Mn_(1.5 + 3x)О₄, x = 0–0.125 со структурой шпинели (табл. 1). Все образцы шпинелей имеют близкую морфологию, характерную для оксидов, получаемых реакцией SCS, и представляют собой ажурные агрегаты наночастиц (рис. 1).

Рис. 1.

Морфология порошка шпинели Ni_0.6Co_0.6Mn_1.8O₄.

В зависимости от содержания атомов никеля и кобальта полученные образцы разделили на 3 группы (табл. 1). В первом приближении, без учета обратимости шпинели, образцы группы I можно рассматривать как производные от марганцевой шпинели Ni²⁺(Mn³⁺Mn³⁺)O$_{4}^{{2 - }}$. С увеличением фактора P от 0.667 до 0.818 постоянная кристаллической решетки a шпинелей возрастает от 8.3760(2) до 8.4410(6) Å. Наблюдаемое увеличение а с уменьшением содержания катиона Ni²⁺ (r = = 0.550 Å) может объясняться тем, что происходит его замещение в тетраэдрических узлах на более крупный катион Mn²⁺ (r = 0.660 Å) [11]. Зависимость a = f(P) в области гомогенности Ni_(1 ‒ x)Mn_(2 + x)O₄, x = 0–0.455, подчиняется линейному уравнению (1):

Образцы шпинелей серии II, x = 0–0.455, Ni_(1 – x)Co_(1 – x)Mn_(1 + 2x)O₄, изоструктурны составу Ni²⁺(Co³⁺Mn³⁺)O₄ [6]. Кристаллографические данные образца NiCoMnO₄ (а = 8.2779(6) Å) близки к постоянной кристаллической решетки шпинели, полученной в [6] при 900°С: а = 8.2801 Å. Изменение ее состава (P = 0.33–0.636) можно рассматривать как результат замещения катионов Ni²⁺ в позиции с координационным числом КЧ = 4 и катиона Co³⁺ в позиции с КЧ = 6 катионами Mn²⁺ и Mn³⁺ соответственно. В том и другом случае это приводит к увеличению размеров полиэдров, так как ионные радиусы катионов никеля и кобальта равны 0.550 и 0.545 Å (низкоспиновое состояние), тогда как размеры радиусов катионов марганца в соответствующих степенях окисления +2 и +3 равны 0.670 и 0.580 Å в низкоспиновом состоянии и 0.830 и 0.645 Å в высокоспиновом состоянии соответственно [12]. Зависимость постоянной решетки от увеличения доли марганца P в составе шпинелей серии II выражается уравнением (2):

Замещением 50% катионов марганца в составе марганцевой шпинели парой катионов Ni²⁺ + Co²⁺ в соотношении 2 : 1 был получен третий тип шпинели предполагаемого состава Ni²⁺(Co$_{{0.5}}^{{3 + }}$Mn$_{{1.5}}^{{3 + }}$)O₄. По своим кристаллографическим характеристикам (а = 8.3121(5) Å) она не отличается от образца, приведенного в [6], а = 8.3109 Å. Увеличение в составе шпинелей серии III, Ni_(1 – 2x)Co_{(0.5 – x)}Mn_(1.5 + 3x)О₄, x = 0–0.125, доли катионов Mn²⁺ и Mn³⁺ также приводит к увеличению размеров кристаллической решетки с увеличением фактора P от 0.5 до 0.625. Зависимость a = f(P) для шпинелей типа III выражается уравнением (3):

ВЫВОДЫ

Синтезированы три типа новых твердых растворов замещения на основе шпинелей NiMn₂O₄, NiCoMnO₄ и NiCo_0.5Mn_1.5O₄ и определены их кристаллографические параметры. Моделирование размещения d-катионов по двум различным кристаллографическим структурам шпинели проведено в первом приближении, без учета возможных реакций диспропорционирования и инверсии [12]. Наиболее полно они изучены лишь у NiMn₂O₄. В соответствии с данными A. Díez и соавт. [13] формульный состав для медленно охлажденной шпинели NiMn₂O₄ может быть представлен как (Ni$_{{0.0965}}^{{2 + }}$Mn$_{{0.865}}^{{2 + }}$)_Th[Ni$_{{0.865}}^{{2 + }}$Mn$_{{0.265}}^{{3 + }}$Mn$_{{0.865}}^{{4 + }}$]_OhO₄. Расчет фактора влияния размеров катионов или межатомных расстояний в полиэдрах в этом случае существенно осложняется.