Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 497, № 1, стр. 33-40

ВВЕДЕНИЕ

Особый интерес представляют гидрогели, в которых макромолекулы сшиты динамическими ковалентными связями. Такие связи имеют ковалентную химическую природу, однако характеризуются значительно меньшей энергией, чем “классические” ковалентные связи, поэтому они могут обратимо разрываться и восстанавливаться, вследствие чего гель обладает способностью к перестроению [1]. Примером таких систем являются гели, в которых в качестве сшивателей выступают борат-ионы. Борат-ионы способны образовывать динамические ковалентные сшивки между полимерными молекулами, несущими 1,2-цис-диольные группы [2]. Схема образования таких сшивок приведена на рис. 1а.

Сшивки характеризуются достаточно низкой энергией – всего около 10–40 кДж/моль [3], т.е. 5–20 kT при комнатной температуре (T = 293 K), где k – постоянная Больцмана. В связи с этим они могут обратимо разрываться и рекомбинировать. Например, широко исследованы гели поливинилового спирта (ПВС) [2] и гуара [3], сшитые борат-ионами. Такие гели обладают вязкоупругими свойствами, при этом способны течь и полностью восстанавливать свои свойства после сильных механических деформаций. Благодаря такому поведению они широко применяются в качестве загустителей, например, в нефтедобывающей промышленности [4]. Также подобные гели перспективны для применения в медико-биологической области [1]. В частности, они используются для создания материалов биомедицинского назначения, например, контактных линз [5].

Однако вследствие невысокой энергии сшивок полимерные гели с борат-ионами часто обладают низкой механической прочностью. В связи с этим актуальной задачей является повышение прочности динамических сшивок с сохранением их способности к обратимому разрыву и рекомбинации. Одним из таких способов является создание нанокомпозитных гидрогелей, в которых в качестве сшивающих агентов выступают наночастицы. В настоящее время нанокомпозитные полимерные гели находятся на пике научного интереса, и в литературе им уделяется значительное внимание [6–8].

В то же время описано лишь небольшое число систем, в которых полимеры сшиты наночастицами, образующими динамические ковалентные связи с макромолекулами. В работе [9] сообщается о получении нанокомпозитных гидрогелей с использованием наночастиц золота размером 16 нм, поверхность которых покрыта виниловым мономером, содержащим тиольные группы. Эти наночастицы смешивали с N-изопропилакрил- амидом и проводили полимеризацию, в результате чего получали гидрогели поли-N-изопропил-акриламида, сшитого мультифункциональными наночастицами золота. В результате предел прочности был увеличен до 1 МПа. Предел прочности гелей, в которых использовали немодифицированные наночастицы, химически не связанные с полимерной матрицей, равен 70 КПа. Гели, описанные в работе [9], обладают способностью к самозаживлению, которое происходит при воздействии ИК-излучения, вызывающего локальный нагрев наночастиц и, как следствие, восстановление связей между тиольными группами полимера и поверхностью наночастиц. Получены гидрогели звездообразного полиэтиленгликоля с 4 ветвями, модифицированными на концах катехольными группами, способными образовывать динамические координационные связи с наночастицами магнетита [10]. Такие гидрогели обнаруживают интересное механическое поведение: полностью упругий отклик на осцилляционные воздействия (модуль накоплений G ' больше модуля потерь G " во всем исследованном диапазоне частот) вследствие достаточно высокой прочности сшивок, сочетающийся с восстановлением механических свойств после сильных деформаций за счет способности сшивок к рекомбинации. Однако рассмотренные в литературе системы предполагают сложную химическую структуру используемых полимеров, а также, в большинстве случаев, действие внешнего стимула для восстановления сшивок.

Целью настоящей работы являются создание и исследование нанокомпозитных гелей из доступных компонентов, в которых одиночные сшивки заменены на аналогичные мультифункциональные, что повышает их прочность, с сохранением способности к полному восстановлению при нормальных условиях без дополнительных внешних воздействий.

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В настоящей работе для повышения прочности гидрогелей на основе широко распространенного доступного синтетического полимера ПВС предложено использовать мультифункциональные сшивающие агенты – неорганические наночастицы SiO₂ с привитыми к их поверхности молекулами фенилбороновой кислоты, способными образовывать динамические ковалентные связи с ПВС. Схема образования таких сшивок приведена на рис. 1б. Это позволит получить нанокомпозитные гели без проведения полимеризации, а также сложного макромолекулярного синтеза. Ожидается, что мультифункциональные сшивки будут более прочно связывать полимерные цепи друг с другом, чем индивидуальные молекулярные, поэтому их введение позволит значительно улучшить реологические свойства геля без потери способности сшивок к динамическому перестроению.

Модификация наночастиц. Для модификации использовали сферические наночастицы диоксида кремния (Nissan Chemical Corporation, Япония) с радиусом 10 нм. Содержание Si–ОН групп на поверхности наночастиц 0.5 ммоль г^–1 [11, 12]; на поверхности одной наночастицы находится примерно 2800 Si–ОН групп.

Для прививки на поверхность наночастиц боратных групп использовали двухстадийную модификацию поверхностных Si–ОН групп сначала с помощью 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (ГОПС) (первая стадия), а затем с помощью 3-аминофенилбороновой кислоты (АФБК) (вторая стадия). Схема реакций показана на рис. 2.

На первой стадии поверхностные силанольные группы Si–OH наночастиц силилировали 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом в метилэтилкетоне при 70°С в течение 24 ч. Присутствие ГОПС на поверхности наночастиц подтверждено методом ИК-спектроскопии. На ИК-спектре немодифицированных наночастиц диоксида кремния присутствуют характерные полосы поглощения силоксановых связей при 1050 см^–1 (рис. 3, кривая 2). ИК-спектр модификатора ГОПС (рис. 3, кривая 4) содержит ряд характерных полос поглощения: 2942 см^–1 (валентные колебания группы –CH₂–), 2840 см^–1 (валентные колебания метильных групп), 1191 см^–1 (веерные деформационные колебания –СН₂– группы эпоксидного цикла) и 1074 см^–1 (симметричные валентные колебания С–О–С группы эпоксидного цикла) [13]. В спектре модифицированных частиц (рис. 3, кривая 1) характерные полосы модификатора ГОПС сложно идентифицировать из-за широкой полосы силоксановых связей. Чтобы доказать прививку эпоксидных групп на поверхность наночастиц, было выполнено вычитание спектра немодифицированных наночастиц диоксида кремния из спектра модифицированных наночастиц. Результат вычитания представлен на рис. 3 (кривая 3). Видно, что полученный спектр близок к спектру модификатора, однако, полоса, соответствующая веерным деформационным колебаниям –СН₂– группы эпоксидного цикла, смещена в сторону более низких частот от 1191 до 1110 см^–1, а полоса симметричных валентных колебаний С–О–С группы – от 1074 до 1005 см^–1. Можно полагать, что смещение полос указывает на прививку эпоксидных групп. На основании данных элементного анализа (табл. 1) можно утверждать, что в течение 24 ч на поверхности наночастиц диоксида кремния происходит замещение 82% силанольных групп эпоксидными.

На второй стадии реакцией поверхностных эпоксидных групп с АФБК получали наночастицы диоксида кремния с группами фенилбороновой кислоты. Для этого к раствору АФБК и триэтиламина в этаноле постепенно добавляли коллоидную дисперсию эпокси-модифицированных частиц в метилэтилкетоне, полученную на первой стадии. АФБК брали в десятикратном избытке по отношению к гидроксильным группам на поверхности наночастиц. Реакционную смесь нагревали при 90°С с обратным холодильником в течение 24 ч. При этих условиях реакция модификации протекала в гомогенной среде. Продукт дважды промывали этанолом, каждый раз отделяя частицы центрифугированием (1 ч при ускорении 27 000g).

Введение групп фенилбороновой кислоты на поверхность наночастиц диоксида кремния подтверждено методом ¹H ЯМР (рис. 4). В спектре модифицированных частиц присутствуют сигналы протонов бензольного кольца в области 6.6–7.5 м. д., которые есть в спектре АФБК [14], а также в теоретически рассчитанном спектре продукта реакции ГОПС и АФБК (рис. 4б). В области 3.2 м. д. наблюдаются пики протонов раскрытого эпоксидного цикла (от –СH₂– группы, находящейся рядом с аминогруппой АФБК, рис. 4б). Это подтверждает успешное проведение обеих стадий модификации. Из спектров ЯМР определено, что не все эпоксидные группы на поверхности частиц прореагировали с АФБК: в области 3.0 м. д. присутствует пик, соответствующий протонам нераскрытого эпоксидного цикла [15]. Количество фенилбороновых групп на поверхности одной частицы, определенное отношением интегралов пиков бензольного кольца и нераскрытого эпоксидного цикла, составило 37. Учитывая, что площадь поверхности наночастицы равна примерно 1300 нм², на одну фенилбороновую группу приходится 35 нм². Это соответствует расстоянию между соседними фенилбороновыми группами на поверхности наночастицы порядка 6 нм.

Следует отметить, что для сшивания молекул ПВС наночастицами необязательно полное замещение всех поверхностных функциональных групп наночастиц на группы фенилбороновой кислоты. Количество полимерных цепей, которое может присоединиться к одной наночастице, в основном определяется стерическими ограничениями, связанными с тем, что полимерные цепи, прикрепленные каким-либо своим участком к наночастице, стремятся находиться в клубковой конформации и будут “мешать” соседней цепи присоединиться слишком близко [16]. Учитывая, что куновский сегмент ПВС l_k составляет около 1.4 нм [17], можно оценить расстояние R между концами макромолекул ПВС с молекулярной массой 195 000 г моль^–1 (что соответствует степени полимеризации N порядка 4300 и контурной длине макромолекулы L = 1100 нм) [18]:

где n_k = L/l_k ≈ 800 – количество куновских сегментов в цепи. Гидродинамический радиус такой макромолекулы [19]

Объем вокруг наночастицы радиуса r = 10 нм, занимаемый полимерными цепями, которые могут иметь контакт с поверхностью наночастицы (рис. 5), составляет V = 4/3π[(2R_h + r)³ – r³]. Можно приближенно оценить (считая, что полимерные клубки вблизи поверхности наночастицы не перекрываются), что количество полимерных цепей, которые могут прикрепиться к одной наночастице, составляет порядка n_a = V/V₁ = 15, где V₁ = 4/3πR$_{{\text{h}}}^{3}$ – гидродинамический объем одного полимерного клубка. Таким образом, нескольких десятков фенилбороновых групп на поверхности наночастицы достаточно для того, чтобы сшить цепи ПВС.

Более того, слишком близкое расположение групп фенилбороновой кислоты на поверхности частиц может способствовать “наматыванию” фрагмента полимерной цепи на наночастицу и препятствовать взаимодействию этой наночастицы с другими макромолекулами, тем самым не позволяя наночастице выполнить роль сшивателя.

Сшивание ПВС наночастицами. Для получения гелей, сшитых модифицированными наночастицами, использовали ПВС с молекулярной массой 195 000 г моль^–1 (Sigma Aldrich). Концентрация ПВС была фиксированной и равной 3.75 вес. %, что выше концентрации перекрывания С*, составляющей для данного полимера порядка 0.8 вес. %. При концентрациях наночастиц от 0 до 20 вес. % смеси ПВС/наночастицы оставались однофазными и гомогенными. По всей видимости, наночастицы не агрегируют и не выпадают в осадок вследствие взаимодействия с полимерными цепями и включения их в сетчатую структуру геля.

Реологические свойства гелей исследовали на ротационном реометре Anton Paar Physica MCR 301 (Австрия) в режимах ротационного и осцилляционного воздействия [19]. Как видно из рис. 6, в отсутствие наночастиц водные растворы ПВС представляют собой низковязкие жидкости (вязкость порядка 0.1 Па с), а при добавлении 10 вес. % модифицированных наночастиц вязкость возрастает до 100 Па с и наблюдаются характерные для вязкоупругой жидкости частотные зависимости модуля накоплений G ' и модуля потерь G " c высокочастотным плато на зависимости G ' от частоты [20], подтверждающим наличие сшитой сетки, а также точкой пересечения ω₀ между кривыми G ' и G ", показывающей характерное время обратимого разрыва сшивок. Характерное время релаксации для систем ПВС/наночастицы, определенное как τ = 1/ω₀, составляет 18 с. Таким образом, введение наночастиц вызывает повышение вязкости на 3 порядка величины и появление выраженных вязкоупругих свойств. Наибольший эффект увеличения вязкости и модуля упругости достигается при концентрации наночастиц около 10 вес. %, которая соответствует примерно одной наночастице, приходящейся на две макромолекулы. Учитывая, что каждая наночастица содержит около 40 фенилбороновых групп, это может означать, что сразу несколько 1,2-цис-диольных групп одной макромолекулы связываются с наночастицей, что делает связь макромолекулы с наночастицей достаточно прочной. При этом сшивки являются динамическими, что подтверждается вязкоупругим поведением раствора и наличием режима течения при малых скоростях сдвига, выражающегося в плато на графике зависимости вязкости от скорости сдвига при малых скоростях (рис. 6б). Эти два факта свидетельствуют о возможности релаксации механического напряжения за счет способности сшивок к обратимому разрыву и рекомбинации.

Важно отметить, что эффект от наночастиц существенно выше, чем от одинарных сшивок борат-ионами в аналогичных условиях. При использовании в качестве сшивателя тетраборат-ионов вместо наночастиц (в количестве, вдвое большем, чем количество наночастиц, так как одна молекула тетрабората может сшить две цепи ПВС, а одна наночастица – четыре) растворы не проявляли вязкоупругого поведения (рис. 6) и имели низкую вязкость (порядка 0.2 Па с). Это свидетельствует о том, что при данных концентрациях тетраборат не сшивает молекулы ПВС в сетку. Таким образом, наночастицы являются гораздо более эффективными сшивателями для молекул ПВС. Это можно объяснить кооперативным взаимодействием нескольких групп полимера с одной и той же наночастицей: для отсоединения макромолекулы от наночастицы требуется одновременно разорвать несколько связей, в отличие от системы с тетраборатом натрия, где для разрушения сшивки необходим разрыв только одной связи.

Отметим, что при использовании немодифицированных наночастиц диоксида кремния, на поверхности которых находятся ОН‑группы, загущения растворов ПВС не происходит, и их вязкость (0.09 Па с) остается близкой к вязкости раствора без частиц (0.1 Па с). В этом случае возможно образование водородных связей между макромолекулами ПВС и поверхностью наночастиц. Так, например, в работе [8] описаны гели ПВС, в которых полимерные цепи связаны друг с другом водородными связями между ОН‑группами полимера и поверхностью магнитных наночастиц Fe₃O₄. Однако, по всей видимости, в настоящей работе наличие лишь водородных связей между немодифицированными наночастицами диоксида кремния и ПВС не приводит к образованию прочной сетки, так как отсутствует заметное увеличение вязкости и модуля упругости, которое наблюдается в смесях модифицированных частиц и полимера. Поэтому можно полагать, что именно образование динамических ковалентных связей между боронатными группами на поверхности частиц и макромолекулами является причиной повышения вязкости и появления вязкоупругого отклика.

ВЫВОДЫ

Таким образом, добавление к ПВС наночастиц, модифицированных фенилбороновой кислотой, приводит к образованию сетчатой структуры вследствие сшивания макромолекул друг с другом. Процесс сопровождается увеличением вязкости и появлением вязкоупругих свойств, причем мультифункциональные сшивки наночастицами оказываются существенно более эффективными, чем одиночные сшивки тетраборат-ионами. Научная значимость такого подхода состоит в перенесении положительных свойств “лабильных” одиночных сшивок на мультифункциональные сшивки, обеспечивающие значительное упрочнение сетчатой структуры геля.