Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 497, № 1, стр. 3-8

В связи с широким применением люминесцентных методов исследования в различных областях биохимии, медицинской диагностики, большое внимание уделяется люминесцирующим координационным комплексам ионов лантаноидов (Ln³⁺). Лантаноиды оказались в центре внимания исследователей благодаря своим уникальным оптическим свойствам [1, 4]: квазимонохроматичность излучения (полуширина полос люминесценции 5–10 нм, в то время как для органических хромофоров более 100 нм), стабильность свечения во времени, независимость положения полос люминесценции от природы лиганда и растворителя, большой стоксовский сдвиг в спектрах, высокие значения времени жизни возбужденного состояния (≈1000 мкс). Кроме того, имеет место независимость формы спектра от природы лиганда, за исключением штарковского расщепления f-уровней, вызываемого изменением кристаллического поля лигандов [1–3].

В полимерных комплексах лантаноидов сохраняются уникальные оптические свойства ионов [5]. Использование полимерных комплексов Ln³⁺ в биомедицине позволяет пролонгировать действие зонда по сравнению с низкомолекулярными аналогами, что важно при проведении длительных исследований. Полимерные комплексы с короткоживущими радионуклидами Ln³⁺ могут быть использованы для получения механически прочных и стабильных материалов в виде пленок, гелей, покрытий при лечении онкологических заболеваний. Применение комплексов в биологии и биомедицинских исследованиях предъявляет к лиганду особые требования, такие как растворимость в воде, биосовместимость, отсутствие токсичности и т.д. Получение новых полимерных комплексонов, удовлетворяющих этим условиям, требует разработки методов синтеза мономеров, содержащих хелатные группы, способных вступать в реакции сополимеризации с гидрофильными виниловыми мономерами различной природы, и поэтому является актуальным.

В данной работе синтезирован новый мономер – 2‑метакрилоилоксиэтилениминодиуксусная кислота (2-МОЭИДУК) 1. Методом радикальной сополимеризации получены его водорастворимые сополимеры 2 с N-винилпирролидоном (ВП). Люминесцентными методами исследовано их взаимодействие с ионами лантаноидов Eu³⁺ и Gd³⁺ в разбавленных водных растворах.

Мономер 1 был получен алкилированием гидрохлорида 2-аминоэтилметакрилата, синтезированного по методу [6], монохлоруксусной кислотой. Вспектрах ¹H ЯМР 2-МОЭИДУК в D₂O присутствует характерный для протонов группы (СH₂) остатков монохлоруксусной кислоты сигнал 3.55 м. д., сигналы протонов карбоксильных групп: 7.85 м. д. ¹³С ЯМР, D₂O, δ, м. д.: 17.64 (CH₃), 41.58 (CH₂–N), 59.32 (N–CH₂), 69.44 (CH₂–O), 121.09 (СН₂), 138.97 (); 171.95 (C=O); 176.26 (COOH).

Сополимеризацию 2-МОЭИДУК с N-винилпирролидоном (при молярном соотношении 20 : 80) проводили в этаноле с инициатором – динитрилом азоизомасляной кислоты (4.5 мас. %) в запаянных ампулах в атмосфере аргона при 60°С в течение 48 ч. Содержание 2‑иминодиуксусной кислоты (ИДУК) в полученном сополимере с ВП (ВП–ИДУК), определенное потенциометрическим титрованием, составило 20.2 мол. %, выход 50.0%. Сополимер хорошо растворим в воде. Молекулярная масса полученного сополимера, определенная методами седиментации и диффузии, составила 58 кДа.

Для приготовления комплексов 2 с ионами лантаноидов использовали водные растворы солей EuCl₃ · 6H₂O, GdCl₃ · 6H₂O (“Aldrich”), с = 1 × × 10^–4 моль л^–1. Навеску сополимера растворяли в дистиллированной воде и 0.1 н раствором NaOH доводили рН раствора сополимера до 7.5–8.0. Затем растворы разбавляли до с_пол = 0.02 мг мл^–1 (что соответствует концентрации 5.75 × 10^–5 моль л^–1 групп СОО^–) и добавляли рассчитанное количество раствора соли лантаноида, задаваемое соотношением [Ln³⁺] : [СОО^–]. Гетеролигандные и гетерометаллические комплексы получали добавлением варьируемого количества теноилтрифторацетона (ТТА) 3 (раствор в этаноле, с₀ = 5.3 × 10^–3 моль л^–1) или GdCl₃ соответственно.

Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре СФ-256 УВИ (ЛОМО ФОТОНИКА, Россия). Спектры возбуждения и фотолюминесценции записывали на спектрофлуориметре LS-100 (PTI, Канада), измерения проводились с использованием кварцевой кюветы с длиной оптического пути 1 см в термостатируемой ячейке при 25°С. Сополимеры, содержащие фрагменты иминодиуксусной кислоты, полученные реакцией модификации цепей [7], образуют стабильные комплексы с ионами поливалентных металлов, логарифм константы образования которых находится в интервале 7–8.

Карбоксильные группы алифатических кислот только координируют Ln³⁺, но не обеспечивают эффективный перенос энергии из-за очень слабого поглощения в ультрафиолетовой области, поэтому для усиления люминесценции комплексов использовали соединение 3, образующее комплексы с ионами лантаноидов и обеспечивающее перенос энергии электронного возбуждения с триплетного уровня соединения 3 на резонансный уровень иона Eu³⁺ [4].

УФ-спектры поглощения растворов приведены на рис. 1.

Рис. 1.

УФ-спектры поглощения водно-этанольных растворов ВП–ИДУК (кривая 1), ТТА (кривая 2), смеси ВП–ИДУК с ТТА (кривая 3), смеси ВП–ИДУК, ТТА и Eu(NO₃)₃ (кривая 4), смеси Eu(NO₃)₃ с ТТА (кривая 5). Концентрации [ВП–ИДУК] = 0.95 г л^–1, [ТТА] = 1.13 × 10^–4 моль л^–1, [Eu³⁺] = 4.5 × 10^–5 моль л^–1; [Eu³⁺] : [ТТА] = 0.40; во всех растворах содержание этанола 5.0 об. %.

Наличие в спектрах поглощения полосы с λ_макс 340 нм, отсутствующей у исходных компонентов, указывает на образование комплекса [Eu³⁺] : : [ВП–ИДУК : ТТА].

Спектры возбуждения и фотолюминесценции растворов [ВП–ИДУК + Eu³⁺ + ТТА] при изменении концентрации ТТА приведены на рис. 2. Спектры возбуждения регистрировали при наблюдении в полосе люминесценции европия λ_набл = = 614 нм.

Рис. 2.

Спектры возбуждения (λ_набл = 614 нм) (а) и фотолюминесценции (λ_возб = 375 нм) (б) растворов [ВП–ИДУК + + Eu³⁺ + ТТА] при изменении концентрации ТТА. [ТТА] : [Eu³⁺] = 3.2 (кривая 1), 6.4 (кривая 2), 9.6 (кривая 3) при постоянном соотношении [Eu³⁺] : [СОО^–] = 0.3. На врезке (а) кривые 1 и 2 даны при увеличении.

Появление в спектрах возбуждения растворов [ВП–ИДУК + Eu³⁺ + ТТА] новой полосы, по сравнению со спектрами свободного Eu³⁺, указывает на то, что происходит процесс передачи энергии, поглощенной ТТА, с его триплетного уровня (Е = 20 500 см^–1)на резонансный уровень иона Eu³⁺ (E(⁵D₀) = 17 200 см^–1). Величина энергетического зазора между триплетным уровнем лиганда и резонансным уровнем Eu³⁺ составляет 3200 cм^–1, и лежит в области значений 2500–3500 cм^–1, необходимых для эффективной передачи энергии [8]. В спектрах люминесценции присутствуют полосы в области 580, 595, 614, 655 и 702 нм, характерные для иона Eu³⁺ и относимые к переходам из состояния ⁵D₀ на уровни ⁷F_i(0–5). Изменение формы спектров возбуждения в растворе является признаком изменения состава координационной сферы комплекса по мере включения в нее ТТА с ростом его концентрации [9].

Зависимость интенсивности полосы люминесценции λ = 614 нм (I₆₁₄) растворов EuCl₃ и [EuCl₃ + ВП–ИДУК] при добавлении ТТА от соотношения [ТТА] : [Eu³⁺] приведена на рис. 3.

Рис. 3.

Зависимость I₆₁₄ растворов EuCl₃ (кривая 1) и [EuCl₃ + ВП–ИДУК] (кривая 2); [Eu³⁺] : [СОО^–] = 0.3; с_пол = = 0.02 мг мл^–1 от концентрации ТТА. Для сравнения значений I₆₁₄ на кривых 1 и 2 при одном и том же усилении ФЭУ значения I₆₁₄ для кривой 2 нужно разделить на 6.5.

Из рисунка видно, что интенсивность люминесценции растворов комплекса [ВП–ИДУК : : Eu³⁺ : ТТА], по сравнению с таковой растворов [2-МОЭИДУК + Eu³⁺ + ТТА] при одинаковых соотношениях компонентов, в 25 раз выше. Наблюдаемый рост интенсивности люминесценции вызван “полимерным эффектом”, который возникает в результате гидрофобизации макромолекулярного клубкапри замене молекул воды в сольватной оболочке СОО^– групп на ионы Eu³⁺. Известно, что молекулы воды являются эффективными тушителями люминесценции Ln³⁺ [1] за счет безызлучательной потери энергии на колебаниях связи О–Н.

Из рис. 3 видно, что изменение I₆₁₄ с ростом соотношения [ТТА] : [Eu³⁺] происходит немонотонно. По-видимому, сначала при соотношении [ТТА] : [Eu³⁺ ] < 3 молекула ТТА взаимодействует с атомом третичного азота ИДУК, а затем с Eu³⁺, включенным в комплекс [–RСОО^– : Eu³⁺]. То есть формирование комплекса [ВП–ИДУК : Eu³⁺ : ТТА] происходит в условиях конкурентного взаимодействия молекул ТТА с атомом третичного азота в боковом радикале ИДУК и ионами Eu³⁺, так как константа образования комплекса [Eu³⁺ : TTA] в воде невелика (lg K_уст = –3.4) [10]. При взаимодействии с полимерными лигандами образование связи комплексон–металл происходит как между близко расположенными, так и удаленными вдоль цепи карбоксилатными группами. Этовызывает усиление стерических препятствий в макромолекулярном клубке и приводит к формированию “координационно ненасыщенных” комплексов типа (–RСОО^–)_(3 – n)Eu³⁺, где n = 1 или 2 [5]. Возможные варианты строения гетеролигандных комплексов Eu³⁺ с полимерным лигандом ВП–ИДУК и ТТА представлены на рис. 4.

Рис. 4.

Предполагаемое строение гетеролигандных комплексов Eu³⁺ с полимерным лигандом ВП–ИДУК и ТТА: звено полимерного лиганда ВП–ИДУК занимает три координационных места во внутренней сфере Eu³⁺ (а); третичный атом азота протонирован и взаимодействует с енолятным анионом ТТА, звено лиганда ВП–ИДУК занимает два координационных места во внутренней сфере металла (б).

Еще одним возможным способом усиления люминесценции ионов лантаноидов является формирование биметаллических комплексов с ионами других f-элементов (колюминесценция), так как появляется дополнительная ступень для передачи энергии [4, 11]. Нами исследовано влияние ионов Gd³⁺ на интенсивность люминесценции Eu³⁺ в комплексе [ВП–ИДУК : Eu³⁺ : ТТА] при различном соотношении [TTA] : [Eu³⁺]. При добавлении GdCl₃ (табл. 1) наблюдается усиление люминесценции в 1.5–2 раза, которое зависит как от соотношения [TTA] : [Eu³⁺], так и от соотношения [Gd³⁺] : [Eu³⁺].

Наблюдаемое изменение люминесценции указывает на эффективность внутрисистемного переноса энергии Gd³⁺ → Eu³⁺, способствующего росту интенсивности люминесценции Eu³⁺.

Таким образом, впервые синтезированные водорастворимые сополимеры 2-метакрилоилоксиэтилениминодиуксусной кислоты с N‑винилпирролидоном образуют в воде комплексы с ионами лантаноидов. Формирование на основе синтезированных сополимеров гетеролигандных комплексов с ТТА позволило повысить интенсивность люминесценции Eu³⁺ в 25 раз по сравнению с интенсивностью Eu³⁺ в присутствии ТТА при тех же соотношениях. Добавление ионов Gd³⁺ привело дополнительно к двукратному росту интенсивности люминесценции. Формирование комплексов Eu³⁺ и Gd³⁺ на основе синтезированных сополимеров позволило управлять интенсивностью люминесценции путем варьирования соотношения взаимодействующих компонентов. Полученные результаты могут быть основой для создания водорастворимых бифункциональных люминесцирующих полимерных комплексов, сочетающих одновременно оптические и магнитные свойства ионов лантаноидов.