1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах
  4. T. 499, № 1, 2021

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 499, № 1, стр. 63-65

Теплоемкость и термичеcкое расширение М-ортотанталата тербия

П. Г. Гагарин 1, А. В. Гуськов 1, В. Н. Гуськов 1, *, А. В. Хорошилов 1, К. С. Гавричев 1, член-корреспондент РАН В. К. Иванов 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Россия

* E-mail: guskov@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 24.05.2021
После доработки 28.06.2021
Принята к публикации 30.06.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Определены температурные зависимости молярной теплоемкости в интервале 317–1377 K и параметров моноклинной кристаллической решетки М-ортотанталата тербия в области 298–1273 K.

Ключевые слова: М-ортотанталат тербия, теплоемкость, термическое расширение

Ортотанталат тербия (III), TbTaO4, характеризуется высокой температурой плавления ~2253 K и химической стойкостью [1]. Известны три структурные модификации ортотанталата тербия: две моноклинные, существующие при температурах ниже 1680 K: M' (пр. гр. P/2/a, Z = 2) и M (пр.  гр. I2/a, Z = 4), отличающиеся удвоением числа формульных единиц в элементарной ячейке, и высокотемпературная тетрагональная модификация T (пр. гр. I4/a, Z = 4) [1]. Особенностью термического поведения ортотанталатов редкоземельных элементов (РЗЭ) ряда Sm–Tm и Y является необратимое фазовое превращение M' → M. При этом ранее было установлено, что имеется температурный интервал совместного существования этих модификаций [2, 3]. Охлаждение высокотемпературной модификации Т приводит к обратимому образованию M-фазы, причем температура фазового перехода для TbTaO4 составляет, по данным [4], ~1680 K. Вопрос относительной устойчивости М- и М'-фаз остается открытым, хотя термические исследования YTaO4 в работе [5] позволили авторам утверждать, что при комнатной температуре M'-модификация является термодинамически более стабильной. Тем не менее обратного превращения М-фазы в M' при охлаждении как М-, так и Т-модификаций не наблюдается во всем температурном интервале, что, вероятно, связано с кинетическими факторами. Ранее в работе [6] было выполнено измерение низкотемпературной теплоемкости М-ортотанталата тербия в интервале 18–346 K и рассчитаны термодинамические функции.

В настоящей работе методом дифференциальной сканирующей калориметрии проведено измерение молярной теплоемкости М-TbTaO4 в интервале температур 317–1377 K. Температурная зависимость теплоемкости в этом интервале представляет собой гладкую кривую (рис. 1, кривая 1) и может быть описана уравнением Майера–Келли:

(1)
$\begin{gathered} C_{{p,m}}^{^\circ }\;({\text{Дж мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}\;{{{\text{K}}}^{{--1}}}) = \\ = 137.20 + 0.01984193 \times T--2\,141\,374.7{\text{/}}{{T}^{2}}, \\ {{R}^{2}} = 0.9999. \\ \end{gathered} $
Рис. 1.

Температурная зависимость теплоемкости М-TbTaO4(317–1377 K): 1 – экспериментальная кривая, 2 – оценка по правилу Неймана–Коппа.

На рис. 1 для сравнения приведены температурные зависимости молярной теплоемкости ортотанталата тербия: экспериментальная (кривая 1) и расчетная (кривая 2), которая определена по правилу Неймана–Коппа на основе данных по теплоемкости простых оксидов Tb2O3 [7] и Ta2O5 [8]. Видно, что такая оценка дает завышенный на 4–5% результат, превышающий погрешности измерения теплоемкости методом ДСК (~2.5%), и может привести к ошибочным результатам в величинах термодинамических функций при экстраполяции к высоким температурам.

Методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии выполнено определение температурных зависимостей параметров решетки М-TbTaO4 в интервале 298–1273 K (табл. 1, рис. 2).

Таблица 1.

Экспериментальные значения параметров кристаллической решетки М-TbTaO4 в области 298–1273 K и объемного термического расширения, р = 101.3 кПа

T, K a, Å b, Å c, Å β, град. Vэя, Å3 βV(298) × 10–5, K–1 βV(T) × 10–5, K–1 TEV, %
298 5.381 11.018 5.062 95.53 298.7 2.74 2.74 0
473 5.383 11.035 5.073 95.37 300.1 3.02 3.01 0.47
573 5.387 11.050 5.078 95.28 301.0 3.18 3.16 0.77
673 5.387 11.064 5.086 95.11 301.9 3.34 3.30 1.07
773 5.388 11.083 5.095 94.94 303.1 3.50 3.45 1.47
873 5.390 11.097 5.103 94.74 304.2 3.66 3.59 1.84
973 5.388 11.114 5.112 94.24 305.3 3.82 3.74 2.21
1073 5.388 11.132 5.124 94.29 306.5 3.98 3.88 2.61
1173 5.386 11.148 5.135 93.98 307.6 4.14 4.02 2.98
1273 5.382 11.166 5.149 93.64 308.8 4.30 4.16 3.38
Рис. 2.

Температурная зависимость параметров моноклинной решетки М-TbTaO4.

Нагревание М-ортотанталата тербия сопровождается увеличением параметров b и c, угол β приближается к значению 90°, а значение параметра a проходит через максимум при ~873 K с последующим уменьшением. При температуре фазового перехода M ↔ T примерно 1683 K [4] параметры а и с становятся равными: а = с, а угол β – прямым. Несмотря на уменьшение параметра a, с ростом температуры объем элементарной ячейки V продолжает увеличиваться, и термическое расширение М-TbTaO4 носит положительный характер.

Изменение объема элементарной ячейки описывается полиномом второй степени:

(2)
$\begin{gathered} V\;({{{\text{{\AA}}}}^{3}}) = 296.39 + 0.00676 \times Т + \\ + \;0.00000239 \times {{Т}^{2}}{{R}^{2}} = 0.9996. \\ \end{gathered} $

Выражение (2) позволяет оценить объемные коэффициенты термического расширения:

$--\,{\text{относительный}}\,\,{{\beta }_{{\text{V}}}}(298) = [{\text{1/}}V(298\;{\text{K}})]\, \times \,{\text{d}}V{\text{/d}}T,$
$--\;{\text{текущий}}\;{{\beta }_{{\text{V}}}}(T) = [{\text{1/}}V(T)] \times {\text{d}}V{\text{/d}}T,$
а также относительное объемное расширение

$T{{E}_{{\text{V}}}}\;(\% ) = 100 \times [V(T)--V(298\;{\text{K}})]\,{\text{/}}V(298\;{\text{K}}).$

Рассчитанные величины βV(298), βV(T) и TEV приведены в табл. 1.

Общий вид температурных зависимостей параметров термического расширения аналогичен температурному поведению М-ортотанталата иттрия [2].

Полученные температурные зависимости молярной теплоемкости и параметров кристаллической решетки могут быть использованы для термодинамического моделирования процессов с участием М-ортотанталата тербия, разработки технологий получения и прогнозирования поведения новых высокотемпературных материалов на его основе.

Список литературы

  1. Рождественский Ф.А., Зуев М.Г., Фотиев А.А. Танталаты трехвалентных металлов (ред. Спицын В.И.). М.: Наука. 1986. 168 с.

  2. Хорошилов А.В., Ашмарин А.А., Гуськов В.Н., Сазонов Е.Г., Гавричев К.С., Новоторцев В.М. // Докл. АН. 2019. Т. 484. С. 181–183. https://doi/org/https://doi.org/10.31857/S0869-56524842181-183

  3. Рюмин М.А., Сазонов Е.Г., Гуськов В.Н., Гагарин П.Г., Хорошилов А.В., Гуськов А.В., Гавричев К.С., Балдаев Л.Х., Мазилин И.В., Голушина Л.Н. // Неорг. матер. 2017. Т. 53. С. 737–743. https://doi.org/10.7868/S0002337X17070120

  4. Stubičan V.S. // J. Am. Ceram. Soc. 1964. V. 47. P. 55–58. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1964.tb15654.x

  5. Lepple M., Ushakov S.V., Lilova K., Macauley C.A., Fernandes A.N., Levi C.G., Navrotsky A.// J. Europ. Ceram. Soc. 2021. V. 41. P. 1629–1638. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2020.10.039

  6. Гавричев К.С., Тюрин А.В., Гуськов В.Н., Гагарин П.Г., Гуськов А.В., Рюмин М.А. // Журн. неорг. химии. 2020. Т. 65. С. 651–659. https://doi.org/10.31857/S0044457X20050086

  7. Konings R.J.M., Beneš O., Kovács A., Manara D., Sedmidybský, Gorohov L., Iorish V.S., Yungman V., She-nyavskaya E., Osina E. // J. Phys. Chem. Refer. Data. 2014. V. 43. P. 013101. https://doi.org/10.1063/1.4825256

  8. Jacob K.T., Shekhar C., Waseda Y. // J. Chem. Thermodyn. 2009. V. 41. P. 748–753.https://doi.org/10.1016/j.jct.2008.12.006

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал