Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2022, T. 502, № 1, стр. 66-70

На сегодняшний день ведется большое количество исследований, связанных с разработкой материалов для химических источников тока, в частности литий-ионных аккумуляторов [1–3]. Увеличение энергоемкости материала положительного электрода – одна из важнейших задач литий-ионных технологий. Слоистые оксиды переходных металлов (ПМ), обогащенные литием xLi₂MO₃ · (1 – x)LiMO₂ (M = Mn, Ni, Co), в перспективе являются лучшими претендентами на роль высокоэнергоемких катодных материалов [4–6]. За счет электрохимической активации фазы Li₂MO₃, сопровождающейся редокс-активностью не только ПМ, но и кислорода, материалы способны отдавать более 250 мА ч г^–1 (среднее разрядное напряжение около 3.5 В) при разряде литиевой ячейки [7, 8].

Ранее были исследованы методы получения оксидов различного состава по соотношению фаз Li₂MO₃ и LiMO₂ [9, 10], а также изучено влияние катионного замещения магнием, хромом и цирконием на позиции ПМ [9]. В работе [9] сделано предположение о влиянии энергии связи допанта с кислородом на миграцию ПМ в литиевые слои, что в последующем приводит к образованию шпинелеподобной фазы в исследуемых оксидах. Однако, помимо энергии связи с кислородом, на электронную структуру, микроструктуру и последующие физико-химические и электрохимические показатели обогащенных литием оксидов могут влиять заряд вводимого допанта и его ионный радиус. Замещение кобальта как самого дорогостоящего и токсичного элемента в триаде Mn–Ni–Co является предпочтительным при варьировании состава слоистых оксидов ПМ. В настоящей работе проведено частичное замещение ионами Ti⁴⁺ ионов переходных металлов за счет уменьшения концентрации Co³⁺ в составе оксида Li_1.2(Mn_0.67Ni_0.17Co_0.15Ti_0.02)_0.8O₂ с целью изучения влияния такого замещения на функциональные свойства катодного материала. Ионы титана отличаются от ионов кобальта как зарядом, так и ионным радиусом.

Для синтеза использовали метод соосаждения прекурсора состава Mn_0.68Ni_0.17Co_0.15CO₃, условия синтеза описаны в работе [8]. Полученный карбонатный прекурсор смешивали с необходимым количеством моногидрата гидроксида лития LiOH · H₂O и оксида титана TiO₂ в вибрационной мельнице Retsch MM2 с использованием циркониевых стаканов и шаров. Затем смесь последовательно отжигали в муфельной печи при температурах 480°C (6 ч) и 900°C (12 ч) с промежуточной гомогенизацией образца (обозначение LR-Ti) в вибрационной мельнице. Образец сравнения получали из карбонатного прекурсора того же состава. На стадии твердофазной реакции к прекурсору добавляли необходимое количество LiOH · H₂O и Co₃O₄, и отжигали образец (обозначение LR-Co) в муфельной печи при тех же условиях.

Полученные материалы охарактеризованы методом рентгенофазового анализа (РФА). Дифрактограммы образцов LR-Co и LR-Ti (рис. 1) очень схожи и типичны для полученных нами ранее оксидов [9]. Основные пики на дифрактограммах отнесены к тригональной структуре (LiMO₂, M = = Mn, Ni, Co) с пространственной группой $R\bar {3}m$, пики низкой интенсивности в диапазоне углов 2θ = 20°–30° описаны на базе моноклинной фазы (Li₂MO₃) с пространственной группой C2/m.

Рис. 1.

Дифрактограммы оксидов LR-Co и LR-Ti. На вставке приведены увеличенные фрагменты дифрактограмм в области низкой интенсивности, пики принадлежат моноклинной фазе.

Проведено уточнение дифрактограмм методом Ритвельда. Пики моноклинной фазы перекрываются с таковыми для тригональной модификации, поэтому достоверно оценить параметры ячейки и размер областей когерентного рассеяния (ОКР) для моноклинной фазы не представляется возможным. Для $R\bar {3}m$ фазы по более интенсивным линиям возможно достаточно корректное определение параметров ячейки и размеров ОКР (табл. 1).

Согласно данным табл. 1, образец, допированный титаном, имеет несколько бóльшие параметры ячейки, вероятно, за счет того, что Ti⁴⁺ имеет бóльший (0.605 Å) ионный радиус по сравнению с Co³⁺ (0.545 Å) и Mn⁴⁺ (0.53 Å).

Оксидные материалы имеют схожую морфологию (рис. 2), примерно одинаковый размер агломератов и их распределение по размерам: для оксида LR-Co D50 = 7.9 мкм, для LR-Ti D50 = 9.7 мкм. Размер первичных частиц также схож для образцов и лежит в диапазоне от 300 нм до 1.5 мкм.

Рис. 2.

Микрофотографии образцов LR-Co (а), LR-Ti (б) при разном увеличении.

Количественный анализ элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с (ICP-MS) показал близость полученных значений к заложенным мольным долям всех металлов (табл. 2).

Равномерное распределение всех элементов в образцах подтверждено методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии на разных участках образцов.

Полученные обогащенные литием оксиды испытывали в качестве активного материала положительного электрода в полуячейках с металлическим литием, который служил отрицательным электродом. Условия электрохимических испытаний подробно описаны в работах [6, 8]. Поскольку для активации моноклинной фазы, входящей в состав материалов, необходимо напряжение выше 4.5 В, первоначально проводили циклы с постепенным поднятием напряжения до 4.7 В при плотности тока заряда/разряда 20 мА г^–1. Далее катодные материалы испытывали в течении 50–100 циклов в диапазоне напряжений 2.5‒4.7 В при плотностях тока 20 и 80 мА г^–1.

На рис. 3а приведены результаты циклирования образцов в диапазоне напряжений 2.5–4.7 В при разных плотностях тока заряда/разряда.

Рис. 3.

Зависимости разрядной емкости образцов LR-Co, LR-Ti от номера цикла при разных плотностях тока (а); зависимость первой производной емкости по напряжению dQ/dV от напряжения на 50-м цикле (б), на вставке показаны соответствующие им зарядно-разрядные кривые. Диапазон напряжений 2.5–4.7 В.

Согласно полученным данным (рис. 3) при циклировании малой плотностью тока (20 мА г^–1) катодные материалы показывают довольно высокие значения разрядной емкости (280 мА ч г^–1 для LR-Ti и 240 мА ч г^–1 для LR-Co). Образец LR-Ti имеет бóльшие абсолютные значения разрядной емкости, однако ее падение к 60-му циклу практически одинаково для обоих катодных материалов – около 10%. При циклировании большей плотностью тока (80 мА г^–1) на первых циклах значения разрядной емкости для обоих образцов близки и составляют около 200 мА ч г^–1. Однако после 40-го цикла образец с титаном показывает лучшие результаты. Так, для него к 55-му циклу падение емкости составило 11%, а к 100-му – 14%, тогда как для LR-Co – 21 и 25% соответственно.

Пики на зависимостях первой производной емкости по напряжению (dQ/dV) от значения напряжения соответствуют окислительно-восстановительным потенциалам ПМ при работе аккумуляторной ячейки. В ходе циклирования катодных материалов на основе обогащенных литием оксидов часть материала постепенно претерпевает структурную перестройку с формированием дефектной шпинелеподобной фазы [13]. Окислительно-восстановительные потенциалы в области низких напряжений dQ/dV-кривых (на рис. 3б приведены данные 50-го цикла, плотность тока 20 мА г^–1) можно отнести к процессам, происходящим в этой постепенно формирующейся фазе [14]. Вместе с тем при плотности тока 80 мА г^–1 интенсивность пиков на dQ/dV-кривых (на рисунке не приведены) значительно меньше для обоих образцов, что может указывать как на то, что формирование этой фазы кинетически затруднено, так и на кинетически лимитированную редокс-реакцию шпинелеподобной фазы. Для допированного титаном образца пики на dQ/dV-кривых в области низких напряжений выражены более явно при разных скоростях циклирования, что может свидетельствовать о том, что введение титана, вероятно, влияет на кинетику процессов, происходящих в ходе циклирования. Анодный пик при 3.8 В и обратный пик на катодной части в области 3.15–3.20 В соответствуют окислительно-восстановительным потенциалам ПМ в тригональной фазе материала.

Кроме того, из рис. 3б видно, что для обоих катодных материалов наблюдается большой гистерезис зарядного и разрядного напряжений, который также может быть связан с происходящими структурными перестройками в оксидах. При этом допирование титаном положительно влияет и на этот параметр: для LR-Ti гистерезис меньше, а среднее разрядное напряжение выше.