Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2022, T. 503, № 1, стр. 44-48

В последние годы активно ведется поиск новых функциональных материалов для магнитооптических устройств нового поколения [1–3]. По совокупности таких характеристик, как оптическая прозрачность и магнитооптический эффект, одним из возможных кандидатов для этих целей является феррогранат церия Ce₃Fe₅O₁₂.

Однако Ce₃Fe₅O₁₂ не удается получить в виде монокристаллов или керамики из-за большого ионного радиуса Сe³⁺ (1.14 Å). В связи с этим особую актуальность приобретает возможность получения гомогенных церий-замещенных феррогранатов с предельно возможным содержанием церия, например, путем замещения части ионов Y³⁺ в Y₃Fe₅O₁₂ на Сe³⁺. В ряде работ такие материалы получены [3–7]. В то же время содержание церия в гранате в этих работах, по данным рентгенофазового анализа (РФА), не превышало 8%, например, Ce_0.25Y_2.75Fe₅O₁₂ [3], Ce_0.122Y_2.878Fe₅O₁₂ [5].

Авторами настоящей работы ранее был получен твердый раствор состава Y_2.5Ce_0.5Fe_2.5Ga_2.5O₁₂ с содержанием церия, равным 16.7%. Такое рекордное содержание Сe³⁺ в гомогенном гранате удалось достичь путем отжига Y_2.5Ce_0.5Fe_2.5Ga_2.5O₁₂ при пониженном парциальном давлении кислорода и замене части ионов железа Fe³⁺ на Ga³⁺ [8].

Как правило, в работах по синтезу и исследованию церий-замещенных гранатов [4–6] представлен лишь фазовый состав кристаллитов, основанный на данных РФА. В то же время известно, что на поверхности церий-содержащих материалов, из-за склонности Сe³⁺ к окислению, может образовываться аморфная примесь CeO₂ [3], не фиксируемая методом РФА. Это будет приводить к понижению функциональных характеристик магнитооптических устройств Y_2.5Ce_0.5Fe_2.5Ga_2.5O₁₂ [2].

В связи с этим целью работы явился анализ ионного и фазового составов Y_2.5Ce_0.5Fe_2.5Ga_2.5O₁₂ как в объеме, так и на поверхности частиц Y_2.5Ce_0.5Fe_2.5Ga_2.5O₁₂.

Синтез образцов проводили методом сжигания геля [9]. Для проведения синтеза стехиометрические количества 3-водного карбоната иттрия (“х. ч.”), нитрата церия (“ч.”), карбонильного железа (“ос. ч.”), металлического галлия (“х. ч.”) растворяли в разбавленной азотной кислоте. Затем в полученный раствор добавляли поливиниловый спирт [–CH₂CH(OH)–]_n (ПВС), исходя из расчета 0.12/n моль ПВС на 0.01 моль феррита.

Реакционные смеси упаривали в реакторе при постоянном перемешивании до состояния геля. При увеличении температуры до 130°С гели горели и превращались в мелкодисперсные порошки желто-бежевого цвета. После охлаждения порошки диспергировали с помощью шаровой мельницы и отжигали при 750°С в печи в течение 2 ч при давлении ≈1 × 10⁻² Па.

РФА выполняли на дифрактометре Bruker Advance D8 (излучение CuK_α) в интервале углов 2θ = = 10°−60° с шагом сканирования 0.0133°.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) электронов Y_2.5Ce_0.5Fe_2.5Ga_2.5O₁₂ получены на электростатическом спектрометре Axis Ultra DLD с использованием монохроматического возбуждающего рентгеновского излучения (AlK_α, 1486.7 эВ) в вакууме (5 × 10^–7 Па) при комнатной температуре. Образцы были приготовлены в виде порошков на непроводящем скотче. Разрешение спектрометра, измеренное как полуширина пика Au4f_7/2-электронов, составляло менее 0.65 эВ. Погрешность определения энергии связи E_b и ширины линий не превышала ±0.05 эВ, а ошибка относительной интенсивности пика − ±5%. Фон, связанный с вторично рассеянными электронами, вычитали по методу Ширли [10].

Измерения проводились с учетом оценки возможного разложения Y_2.5Ce_0.5Fe_2.5Ga_2.5O₁₂ под влиянием рентгеновского излучения в процессе получения спектров РФЭС. Для этого спектры были получены при различных временах регистрации до и после травления поверхности образцов ионами Ar⁺.

Как следует из результатов РФА, после синтеза и отжига в вакууме порошок Y_2.5Ce_0.5(Fe_0.5Ga_0.5)₅O₁₂ оказывался гомогенным и характеризовался отсутствием примеси CeO₂ (рис. 1, дифрактограмма I).

Образец Y_2.5Ce_0.5(Fe_0.5Ga_0.5)₅O₁₂ после дополнительной термической обработки на воздухе при температуре 800°С в течение 5 ч оставался однофазным, никаких рефлексов примесных фаз зафиксировано не было (рис. 1, дифрактограмма II). Для оценки областей когерентного рассеяния (ОКР) и микронапряжений кристаллической решетки обоих образцов использовали метод построения Вильямсона−Холла, основанный на соотношении

где β – физическое уширение дифракционного максимума; k − коэффициент, для кубической структуры равный 0.95; λ − длина волны рентгеновского излучения (λ = 0.15406 нм); D – размер ОКР; θ − брэгговский угол; ε − величина микроискажений кристаллической решетки. Полученные данные, а также результаты расчета кристаллической структуры представлены в табл. 1. Дополнительный отжиг Y_2.5Ce_0.5(Fe_0.5Ga_0.5)₅O₁₂ при повышенной температуре приводит к увеличению размеров отдельных кристаллитов, при этом происходит уплотнение кристаллической решетки за счет уменьшения количества микродеформаций.

В спектрах валентных электронов (рис. 2) в диапазоне энергий связи электронов (E_b) от 0 до ∼15 эВ наблюдается структура, связанная с электронами внешних валентных молекулярных орбиталей (ВМО), а в диапазоне E_b от ∼15 до ∼50 эВ − внутренних валентных молекулярных орбиталей (ВВМО). В спектре вблизи уровня Ферми наблюдается малой интенсивности линия Ce4f-электронов, не участвующих в химической связи, что свидетельствует о том, что на поверхности кристаллитов Y_2.5Ce_0.5(Fe_0.5Ga_0.5)₅O₁₂ присутствуют катионы Ce³⁺ (рис. 2). Линии Ce5s- и Ce5p-электронов имеют слабую интенсивность.

Однако из-за образования ВВМО спин-орбитальное расщепление дублетов Ce5p-, Ga3d- и Y4p-электронов обнаружить не удалось. В то же время при анализе спектров валентных электронов (рис. 2) установлено, что в Y_2.5Ce_0.5(Fe_0.5Ga_0.5)₅O₁₂ не содержится примесных ионов, и его элементный состав качественно согласуется с заданным.

После травления поверхности ионами Ar⁺ в спектре при энергиях связи 1.1 эВ наблюдается более интенсивная линия, связанная c не участвующими в химической связи Ce4f-электронами ионов Ce³⁺ (рис. 2б). При этом отношение интенсивностей линий ВМО/Y4s уменьшилось с 3.4 до 2.3, что можно качественно объяснить уменьшением количества кислорода на поверхности образца и образованием дополнительных катионов Ce³⁺. Структура спектров других валентных электронов при травлении ионами Ar⁺ существенно не изменилась.

Структура спектров валентных электронов позволяет получить важную, но только качественную информацию о составе поверхности образца. Более корректная количественная информация об элементном составе поверхности образцов, в частности, об относительном ионном составе Се³⁺ и Се⁴⁺ может быть получена на основании структуры спектров остóвных электронов различных элементов образцов.

Так, в настоящей работе использована оригинальная методика определения относительного ионного состава Се³⁺и Се⁴⁺ смесей оксидов церия на основании параметров сложной структуры спектров РФЭС остóвных электронов Се, в частности, 3d-электронов [11, 12].

Сложная структура спектра Ce3d-электронов показана на рис. 3. Долю ионов ${{{v}}_{1}}$(Ce³⁺) и ${{{v}}_{2}}$(Ce⁴⁺) можно найти из выражений [11, 12]:

где а₀ − эталонный калибровочный коэффициент, I₀, I – интенсивности сателлита (6) и структуры линий (1, 2) соответственно (см. рис. 3). Из рис. 3 и 4 видно, что интенсивности I₀ и I могут быть измерены с относительно малой погрешностью для сколь угодно сложного спектра.

Структура спектра РФЭС Ce3d-электронов ионов Се⁴⁺ состоит из шести пиков (1–6), соответствующих различным конечным состояниям после фотоэмиссии Ce3d-электронов (рис. 3). Спектр Ce3d-электронов иона Ce³⁺ состоит из четырех пиков [13], расположенных вблизи пиков (1, 4) и (2, 5). Отдельно наблюдаемая синглетная одиночная линия I₀ (6) возникает при ∼916 эВ в спектрах иона Ce⁴⁺ и смеси ионов Ce³⁺ и Ce⁴⁺ (рис. 3). Линии (1, 4) (рис. 3) представляют собой спин-орбитальный дублет Ce3d сΔE_sl (Ce3d) = = 18.6 эВ, а сателлиты (4, 6) сдвинуты примерно на 16.0 эВ в сторону бóльших энергий связи относительно спин-орбитального дублета (1, 4) основного состояния.

Травление образца ионами аргона ведет к увеличению ионов Ce³⁺, что связано с удалением ионов кислорода с поверхности (рис. 4а). Это приводит к появлению дублета при 881.1 и 885.0 эВ, характерного для катионов Ce³⁺ [13].

На рис. 4б приведен спектр Ce3d-электронов, который получен в первые шесть минут (три сканирования) после введения образца в спектрометр для того, чтобы изучить влияние рентгеновского излучения на состав ионов Се³⁺ и Се⁴⁺ на поверхности образца. Дальнейшее пребывание образца в спектрометре в течение 100 мин ведет к увеличению ионов Се⁴⁺ (см. рис. 3).

Анализ спектров образцов, полученных после кристаллизации и последующего отжига в вакууме, свидетельствует о том, что ионы церия находятся не только в разновалентных состояниях, но и в положениях, не связанных с додекаэдрическими позициями в гранате. Из рис. 4б можно заключить, что поверхностный слой Y_2.5Ce_0.5(Fe_0.5Ga_0.5)₅O₁₂ является сильно нарушенным с измененным составом.

Безусловно, защитить порошок Y_2.5Ce_0.5(Fe_0.5Ga_0.5)₅O₁₂, причем даже в компактированном виде, от таких процессов деградации не представляется возможным. Однако при использовании Y_2.5Ce_0.5(Fe_0.5Ga_0.5)₅O₁₂ в качестве мишеней для получения пленок после конформного переноса материала мишени в виде слоя на подложку и последующей кристаллизации в вакууме достаточно на финишной стадии покрыть поверхность синтезированной пленки наноразмерным слоем гидрофобного оксида титана [14–16]. Такие слои TiO_x обладают еще и свойством геттерирования избыточного кислорода. Оба этих фактора положительным образом скажутся на стабильности свойств поверхности церий-содержащих гранатов.

Таким образом, в работе впервые исследован ионный и фазовый составы образцов феррограната Y_2.5Ce_0.5Fe_2.5Ga_2.5O₁₂, полученного методом сжигания геля. Установлено, что на поверхности частиц Y_2.5Ce_0.5Fe_2.5Ga_2.5O₁₂ наряду с Се³⁺ содержатся ионы Ce⁴⁺. Сделан вывод о том, что для использования Y_2.5Ce_0.5Fe_2.5Ga_2.5O₁₂ в устройствах оптоэлектроники его поверхность необходимо покрывать наноразмерным слоем оксида титана.

БЛАГОДАРНОСТЬ. Исследования проводились с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.