1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах
  4. T. 506, № 1, 2022

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2022, T. 506, № 1, стр. 43-47

Особенности синтеза и кристаллизации Mg3BPO7

М. Н. Смирнова 1, *, М. А. Копьева 1, Г. Д. Нипан 1, Г. Е. Никифорова 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Россия

* E-mail: smirnova_macha1989@mail.ru

Поступила в редакцию 13.05.2022
После доработки 17.08.2022
Принята к публикации 26.08.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами сжигания геля и твердофазного синтеза, при оптимизации температур отжига получена кристаллическая фаза Mg3BPO7. С помощью рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии проанализировано влияние прекурсоров и условий синтеза на образование Mg3BPO7. Показано, что образование смеси котоит Mg3B2O6 – фаррингтонит Mg3P2O8 препятствует формированию Mg3BPO7, в то время как значительный избыток периклаза MgO способствует получению Mg3BPO7.

Ключевые слова: многокомпонентные оксидные системы, фазовые состояния, фосфаты магния, бораты магния

Тройной оксид Mg3BPO7 представляет интерес в качестве матрицы для введения люминесцентных катионов [1]. Однако получение магниевого борофосфата представляет значительные сложности [1–3]. Использование в качестве прекурсоров MgHPO4 · H2O, MgCO3 и H3BO3 (в мольном соотношении 1 : 2 : 1) для осуществления твердофазного синтеза Mg3BPO7 при температурах вплоть до 1200°C сопровождается образованием бората Mg3B2O6 и фосфата магния Mg3P2O8 [3].

К такому же результату приводит использование смесей Mg3B2O6, MgCO3, (NH4)2HPO4 (1 : 3 : 2, 1100°C) и MgO, B2O3, P2O5 (6 : 1 : 1, 1100°C) [3]. Остается нерешенным вопрос о стабильном существовании тройного оксида Mg3BPO7 в системе MgO–B2O3–P2O5.

В настоящей работе для выявления оптимальных условий получения тройного оксида Mg3BPO7 и установления фазовых равновесий с участием Mg3BPO7 экспериментально исследованы разрезы MgO–BPO4 и Mg3B2O6–Mg3P2O8 квазитройной системы MgO–B2O3–P2O5.

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Образцы, принадлежащие разрезу MgO–ВРО4, получали твердофазным методом при температурах спекания 1000–1200°С. В качестве прекурсоров использовали MgO и предварительно синтезированный ВРО4. При синтезе ВРО4 эквимолярные количества борной кислоты Н3ВО3 (х. ч.) и дигидрофосфата аммония NH4H2PO4 (х. ч.) смешивали с водой, в результате чего протекала следующая реакция:

${{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{В}}{{{\text{О}}}_{3}} + {\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}} \to {\text{ВР}}{{{\text{О}}}_{4}} + {\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}} + 3{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}.$

Смесь нагревали на водяной бане в течение 1 ч, затем переносили в керамический тигель и прокаливали при 600°С (до 10 ч).

Образцы для разреза Mg3B2O6–Mg3P2O8 синтезировали твердофазным методом; исходными реагентами служили MgO (х. ч.), Н3ВО3 (х. ч.) и NH4H2PO4 (х. ч.). Рассчитанные количества реагентов перемешивали, перетирали и прокаливали при различных температурах в интервале 1000–1200°С.

Фазу Mg3BPO7 получали двумя описанными выше способами.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре Bruker Advance D8 (излучение CuKα) в интервале углов 2θ = 10°–70° с шагом сканирования 0.0133°. Обработка результатов проводилась с помощью программного пакета DIFFRAC.EVA.

Микроструктуру образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на установке Carl Zeiss NVision 40 CrossBeam с использованием внутрилинзового детектора вторичных электронов.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Perkin Elmer Spectrum 65 FT-IR в области 4000–400 см–1 с разрешением 2 см–1.

Синтез образцов Mg1 – x(BP)x/2O1 + x из MgO и   BPO4. На рис. 1 приведены дифрактограммы образцов Mg1 – x(BP)x/2O1 + x. Для состава Mg0.9B0.05P0.05O1.1 (рис. 1, 1) реализуется стабильное равновесие MgO + α-Mg3BPO7 (пр. гр. С11) [2]. Однако при составе Mg0.7B0.15P0.15O1.3 тройной оксид Mg3BPO7 не образуется и возникает метастабильное состояние Mg2B2O5 (пр. гр. P21/c) + + Mg3P2O8 (пр. гр. P21 / b) (рис. 1, 2). Дальнейшее снижение содержания магния приводило к образованию магний-боратного стекла в сочетании с кристаллическими магний-фосфатами, и для Mg0.5B0.25P0.25O1.5 это Mg2P2O7 (пр. гр. P21/c) (рис. 1, 3). Начиная с состава Mg0.3B0.35P0.35O1.6 до Mg0.1B0.45P0.45O1.9, наряду с Mg2P2O7 кристаллизуется BPO4 (пр. гр. I-4) (рис. 1, 5 и 4).

Рис. 1.

РФА образцов, принадлежащих разрезу MgO–BPO4. Mg1 – x(BP)x/2O1 + x: x = 0.1 (1), 0.3 (2), 0.5 (3), 0.7 (4), 0.9 (5).

Синтез  образцов  Mg3B2 – 2xP2xO6 + 2x  из Mg3B2O6–Mg3P2O8. Для образцов Mg3B2 – 2xP2xO6 + 2x, отожженных при 1000°C, за исключением краевых составов Mg3B2O6 и Mg3P2O8, идентифицируется двухфазная смесь котоит Mg3B2O6 (пр. гр. Pnmn)–фаррингтонит Mg3P2O8 (пр. гр. P21 / b).

На рис. 2 приведены дифрактограммы образцов Mg3B2 – 2xP2xO6 + 2x, отожженных при 1100°C. При данной температуре отжига появляется фаза Mg3BPO7 [3], существующая в интервале 0.1 ≤ x ≤ ≤ 0.4 совместно с Mg3B2O6, а в интервале 0.6 ≤ x ≤ ≤ 0.9 – совместно с Mg3P2O8 (x = 1). При отжиге в течение 24 ч (1100°С) поликристаллов Mg3BPO7 содержание примесей снижается по сравнению с начальным отжигом в течение 12 ч (1100°С).

Рис. 2.

РФА образцов, принадлежащих разрезу Mg3B2O6–Mg3P2O8 после отжига при 1100°C. Mg3B2 – 2xP2xO6 + 2x: x = 0.2 (9), 0.4 (8), 0.6 (7), 0.8 (6).

Для наглядности составы исследованных Mg1 – x(BP)x/2O1 + x и Mg3B2 – 2xP2xO6 + 2x представлены в виде концентрационного треугольника 2MgO–B2O3–P2O5 (рис. 3).

Рис. 3.

Концентрационный треугольник квазитройной системы 2MgO–B2O3–P2O5 (номера 1–9 соотнесены с дифрактограммами исследованных составов, представленными на рис. 1 и 2).

Влияние прекурсоров, температуры и времени отжига на образование фазы Mg3BPO7. Согласно рис. 4, наиболее интенсивные рефлексы борофосфата магния Mg3BPO7 наблюдаются на дифрактограмме образца, при синтезе которого в качестве прекурсоров использовали MgO, Н3ВО3 и NH4H2PO4 (рис. 4, 3). Экспериментально было выявлено, что в этом случае эффективна длительная термическая обработка при 1180°C. Увеличение температуры отжига до 1200°C приводило к плавлению конечного продукта синтеза.

Рис. 4.

РФА образцов номинального состава Mg3BPO7, синтезированных различными путями: 1 и 2 – твердофазный синтез из MgO + ВРО4, отжиг при 1000 и 1180°C соответственно; 3 – твердофазный синтез из MgO + Н3ВО3 + NH4H2PO4, отжиг при 1180°C.

Инфракрасная спектроскопия. На рис. 5 представлены ИК-спектры Mg3B2O6, Mg3BPO7 и Mg3P2O8. На ИК-спектре котоита Mg3B2O6 полосы поглощения при 1280 см–1 и 1190 см–1 соответствуют асимметричным, а при 910 см–1 симметричным валентным колебаниям связи B–O в треугольниках BO3 [4]. Деформационным колебаниям группы BO3 отвечают пики 730, 650, 610, 500, 450 и 420 см–1 [4, 5]. В случае ортофосфата Mg3P2O8 асимметричные и симметричные валентные колебания связи P–O наблюдаются при 1070 / 1040 см–1 и 980 см–1, а деформационные колебания в тетраэдре PO4 при 630, 590 и 500 см–1 [6–8].

Рис. 5.

ИК-спектры Mg3B2O6, Mg3P2O8 и образца, в котором доминирует фаза Mg3BPO7.

ИК-спектр Mg3BPO7 аналогичен спектру, опубликованному в работе [3]. Зарегистрированы валентные асимметричные/симметричные колебания связи B–O при 1230 / 1050 см–1 и связи P–O при 1050 / 990 см–1, а также деформационные колебания BO3 при 790, 750 и 660 см–1 совместно с тетраэдрами PO4 при 560 и 420 см–1.

На рис. 6 представлена морфология образца, в котором доминирует фаза Mg3BPO7. Согласно данным СЭМ, порошок имеет “рыхлую” структуру, частицы неоднородны по размеру (от 300 до 800 нм), склонны к агрегации.

Рис. 6.

СЭМ образца, в котором доминирует фаза Mg3BPO7.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образцы Mg1 – x(BP)x/2O1 + x и Mg3B2 – 2xP2xO6 + 2x (0 ≤ х ≤1, шаг х = 0.1), полученные методами сжигания геля или твердофазного спекания и отожженные при температурах 1000–1200°C, исследованы методом рентгенофазового анализа. Синтезирова-на и исследована методами инфракрасной спектроскопии, растровой электронной микроскопии кристаллическая фаза Mg3BPO7, и показано влияние прекурсоров и способа синтеза на образование Mg3BPO7. Для поликристаллов Mg3BPO7 исследованы оптические свойства в ИК-диапазоне и морфология поверхности. Экспериментально было определено, что оптимальными условиями получения Mg3BPO7 являются использование прекурсоров MgO, Н3ВО3 и NH4H2PO4, температура отжига синтезированных поликристаллов 1180°C и время отжига не менее 24 ч. Полученные сведения способствуют развитию исследований, направленных на синтез стабильных кристаллических фаз в системах, содержащих одновременно B2O3 и P2O5 [9–14], что предусматривает, наряду с контролем баротермических условий, выбор оптимальных прекурсоров для синтеза однофазных кристаллов.

Список литературы

  1. Aziz S.M., Umar R., Yusoff N.B.M., Rosid S.J.M., Mohd S.N.S., Amin M. // Malaysian J. Fundam. Appl. Sci. 2020. V. 16. № 4. P. 524–529.

  2. Liebertz J., Stähr S. // Z. Kristallogr. 1982. V. 160. P. 135–137. https://doi.org/10.1524/zkri.1982.160.1-2.135

  3. Gözel G., Baykal A., Kizilyalli M., Kniep R. // J. Eur. Ceram Soc. 1998. V. 18. № 14. P. 2241–2246. https://doi.org/10.1016/S0955-2219(98)00152-6

  4. Morkan A., Gul E., Morkan I., Kahveci G. // Int J. Appl. Ceram. Technol. 2018. V.15. № 6. P. 1584–1593. https://doi.org/10.1111/ijac.13024

  5. Üçyıldız A., Girgin İ. // Cent. Eur. J. Chem. 2010. V. 8. № 4. P. 758–765. https://doi.org/10.2478/s11532-010-0039-6

  6. Kelder E.M., Jak M.J.G., de Lange F., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1996. V. 85. № 1–4. P. 285–291. https://doi.org/10.1016/0167-2738(96)00072-0

  7. Manajan R., Prakash R. // Mater. Chem. Phys. 2020. V. 246. Art. 122826. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2020.122826

  8. Смирнова М.Е., Копьева М.А., Никифорова Г.Е., Япрынцев А.Д., Нипан Г.Д. // Журн. неорган. хим. 2021. Т. 66. № 12. С. 1672–1678. https://doi.org/10.31857/S0044457X21120187

  9. Pan S., Wu Y., Fu P., Zhang G., Li Z., Du C., Chen C. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 2218–2221. https://doi.org/10.1021/CM020878K

  10. Duan C.-J., Li W.-F., Wu X.-Y., Chen H.-H., Yang X.-X., Zhao J.-T. // J. Lumin. 2006. V. 117 P. 83–89. https://doi.org/10.1016/J.JLUMIN.2005.03.016

  11. Komatsu Y., Komeno A., Toda K., Uematsu K., Sato M. // J. Alloys. Compd. 2006. V. 408. P. 903–906. https://doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2005.01.098

  12. Huang Y., Zhao W., Shi L., Seo H.J. // J. Alloys Compd. 2009. V. 477. P. 936–940. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2008.11.016

  13. Kim H., Park K. // J. Ceram. Proc. Res. 2014. V. 15. № 3. P. 162–166. https://doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2008.11.016

  14. Wei Z., Lu Y., Li X., Dong Y., Jiao D., Dong G., Teng F. // Appl. Biomater. Funct. Mater. 2016. V. 14. P. S83–S88. https://doi.org/10.5301/jabfm.5000320

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал