Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2022, T. 507, № 1, стр. 3-35

I. ВВЕДЕНИЕ

Радикалы, в том числе фосфорцентрированные, тесно связаны с жизнью и здоровьем человека и широко используются в биологии, химии, функциональных материалах и других областях, играют ключевую роль в процессах разрыва и образования связей [1–10]. Причем интерес представляют как устойчивые радикалы (в том числе и катион-, и анион-радикалы), в первую очередь, для создания новых материалов, вследствие их уникальных физических свойств (оптических, электрических, магнитных и т.д.), так и высоко-реакционноспособные, нестабильные радикалы, как ключевые интермедиаты важных процессов образования новых связей фосфор–углерод, либо как инициаторы – медиаторы химических реакций. Однако высокая реакционная способность, разупорядоченность и короткие периоды полураспада радикалов ограничивают их широкое применение для создания новых материалов. Большинство фосфор-центрированных радикалов с высокой долей спиновой плотности (>0.85) у одного атома проявляют себя только как мимолетные промежуточные продукты в химических превращениях, а не как типичные стабильные парамагнитные синтоны. Поэтому получение стабильных и упорядоченных радикалов остается большой проблемой.

Возбужденные состояния анион- или катион-радикалов, в том числе фосфорцентрированных, достигаются соответствующими процессами либо фото-, либо электро-, либо чисто химического окисления/восстановления прекурсоров. К настоящему времени признано, что реакции радикалов фосфора являются мощным и устойчивым инструментом синтеза различных фосфорорганических соединений. Генерация фосфинильных (L₂P^•) или фосфонильных (L₂${{{\text{P}}}^{\centerdot }}$(O)) радикалов и их присоединение к ненасыщенным соединениям является эффективным методом образования связи C–P [11, 12]. Как правило, для этих реакций требуются стехиометрические количества окислителей или восстановителей, оснований и радикальных инициаторов, что усложняет реакции и делает процессы неэкономичными. За последние несколько лет был достигнут значительный прогресс в разработке экологически безопасных и мягких условий реакций. Кроме того, эти реакции обладают широкой толерантностью к функциональным группам, причем протекают в ряде случаев по легкому для реализации и атом-экономному путям. Соединения фосфора также могут использоваться в качестве радикальных носителей цепей для получения углерод-центрированных радикалов из органогалогенидов, ксантатов и т.п. [12]. Реакции, протекающие через формирование фосфорцентрированных радикалов, обобщены в многочисленных обзорах [11–19], однако, как ни странно, свойства, характеристики собственно фосфорцентрированных радикалов, катион- и анион-радикалов систематически не анализировались, а исследования пионеров в этой области цитируются редко. Атом фосфора обладает относительно большим магнитным моментом, благодаря которому фосфорцентрированные радикалы характеризуются дополнительным парамагнитным параметром, константой сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядром атома фосфора. Эта константа несет важную информацию о таких особенностях строения и реакционной способности фосфорцентрированных радикалов, которые не проявляются в спектрах ЭПР радикалов другого типа [6, 20].

В настоящем небольшом обзоре собрана информация о фосфорцентрированных радикалах, характеристиках их спектров ЭПР, путях их синтеза или генерации, а также некоторых практических применениях.

II. АНИОН-РАДИКАЛЫ

Интерес к генерированию анион-радикалов производных фосфора и поиску путей их стабилизации или, наоборот, использованию их в качестве реакционноспособных короткоживущих интермедиатов селективных реакций, возник давно, в начале 70-х годов. Для этих целей оказались очень полезны электрохимические методы, поскольку они позволяют точно определить значение потенциала восстановления и провести реакцию в контролируемых условиях, так, чтобы зафиксировать анион-радикал методом ЭПР и в некоторых случаях установить его магнитно-резонансные параметры. Зафиксированных в растворе, и, тем более, выделенных и полностью охарактеризованных анион-радикалов фосфорных соединений намного меньше, чем катион-радикалов.

Восстановление третичных фосфинов ароматического ряда происходит при высоких отрицательных потенциалах [1–5], значения потенциалов полуволн восстановления некоторых из них в ДМФ приведены в табл. 1. Наиболее детально изучена реакция восстановления трифенилфосфина [1–5]. Методами вольтамперометрии показано, что процесс начинается с обратимого переноса одноrо электрона и образования анион-радикала (схема 1). Электрохимическим rенерированием анион-радикалов Ph₃P в трехэлектродной ячейке при потенциале от –2.18 до –2.23 В и температуре –40°С Ильясову и Каргину удалось накопить достаточное количество анион-радикалов и впервые записать их спектр ЭПР [21]. Спектр содержит 16 линий со сверхтонкой структурой (СТВ), отнесенных к расщеплению сигнала от ядра ³¹P, от трех пара- и шести орто-протонов бензольных колец с соотношением констант a^Р : $a_{n}^{{\text{H}}}$ : $a_{0}^{{\text{H}}}$ ≈ 3 : 2 : 1, величина a^Р = 3.3 Э и g = 2.0033 (рис. 1). Этот спектр, в отличие от спектра ЭПР парамагнитных частиц, полученных химическим восстановлением трифенилфосфина, отнесен к первичному анион-радикалу. Анион-радикал трифенилфосфина нестабилен. Относительно направлений его последующих химических превращений в растворах приводятся различные данные. Среди продуктов препаративного электролиза раствора в диметилформамиде (ДМФ) обнаружены бензол, трифенилфосфиноксид, иодид бутилтрифенилфосфония и дифенилфосфиновая кислота [23], в работе [24] зафиксировано образование дифенила. Для процесса предложена схема 1 [23].

Савьян и соавт. [25] показали, что электролит фона участвует в последующих реакциях анион-радикала трифенилфосфина с образованием целой гаммы продуктов – бутилдифенилфосфина, трибутиламина, бензола, причем в электролите отсутствовали дифенил, дифенилфосфин, дифенилфосфиновая кислота, трифенилфосфиноксид. Предложена следующая схема каталитического процесса с регенерацией Ph₃P (схема 2).

Оксиды третичных фосфинов восстанавливаются значительно легче самих фосфинов. Значения потенциалов E_1/2 первой волны приведены в табл. 1. Во многих случаях наблюдаются вторые волны при более отрицательных (на 250–300 мВ) потенциалах. Перенос первого электрона в апротонном растворителе обратим и приводит к образованию анион-радикалов (схема 3).

Спектр ЭПР анион-радикала трифенилфосфиноксида имеет сверхтонкую структуру за счет взаимодействия неспаренного электрона с ядром атома фосфора ³¹P (a^P = 4.4 Э), тремя пара- ($a_{n}^{{\text{H}}}$ = = 2.8 Э) и шестью орто- ($a_{0}^{{\text{H}}}$ = 1.4 Э) протонами; g-фактор равен 2.0031 (рис. 1) [21, 26]. Константы СТВ фосфорорганических анион-радикалов немного отличаются от соответствующих величин для анион-радикалов, полученных восстановлением щелочными металлами [21]. Вероятно, эта разница обусловлена образованием ионных пар с катионами металлов. В случае электрохимического способа генерации (полярные растворители, объемные противоионы), ЭПР-спектр соответствует спектру свободного анион-радикала, что подтверждает преимущество этого метода исследования. Последующая химическая реакция анион-радикала трифенилфосфиноксида в ДМФ и ГМФА в присутствии катионов тетраалкиламмония в MeCN [25] имеет отчетливо каталитический характер, и, по кулонометрическим данным, процесс восстановления в области потенциалов первой волны сопровождается переносом 7–8 электронов на одну молекулу Ph₃PO. В качестве продуктов восстановления образуются Ph₂P(OEt) или Ph₂P(OBu) с выходом 70–80%; дифенил и дифенилэтилфосфиноксид не обнаружены. Предположительно процесс идет по схеме 4 [25].схема 4

Разработка устойчивых, в первую очередь при комнатной температуре, радикалов остается важнейшей проблемой. Стабилизация фосфор-центрированных радикалов довольно сложна из-за ограниченного числа энергетически доступных валентных орбиталей фосфора [27, 28]. Несмотря на эту трудность, за последние 15 лет получены и выделены различные радикалы путем введения стерически загруженных и/или π-сопряженных лигандов [27, 29–31]. Анион-радикалы в основном образуются при восстановлении соединений, содержащих ненасыщенные связи, такие как P=C [29–31], P=P [32, 33] и P=O [34], в результате неспаренный электрон может локализоваться на разрыхляющей π-орбитали двойной связи.

В 2019 г. группа Ванга выделила и охарактеризовала трехкоординированные нетригональные пниктоген-центрированные анион-радикалы и исследовала их реакционную способность [27]. Однако это безусловное достижение сопровождалось утверждением, что ни о каких анион-радикалах R₃E (E = P, As, Sb) до того момента не сообщалось, потому что НСМО R₃E с тригональной геометрией представляет собой антисвязывающую, разрыхляющую орбиталь σ_E–R. С вышеописанными результатами российских электрохимиков-пионеров [21, 26] они, по-видимому, не были знакомы. Трехвалентные соединения фосфора (R₃P) преимущественно имеют тригонально-пирамидальную геометрию. Они демонстрируют сильные σ-донорные, но незначительные акцепторные свойства, приписываемые высоколежащим разрыхляющим орбиталям σ_E–R. Они имеют широкий спектр применения в качестве σ-донорных лигандов в органических реакциях, катализируемых переходными металлами. Ванг предположил, что поскольку НСМО R₃E с тригональной геометрией представляет собой антисвязывающую орбиталь σ_E–R, то восстановление сильным восстановителем должно привести к разрыву связи E–C, а не к образованию стабильного анион-радикала [35].

Отличающаяся реакционная способность R₃P с нетригональной геометрией возникает из-за слияния неподеленной пары электронов и вакантной р-орбитали у атома фосфора. Поскольку НСМО нетригональных соединений R₃P в основном состоят из вакантных p-орбиталей ядер фосфора [35], Ванг пришел к выводу, что такие молекулы могут подвергаться одноэлектронному восстановлению с образованием более стабильных анион-радикалов R₃P^•–, если энергетические уровни НСМО окажутся подходящими.

Хотя редокс-свойства нетригональных соединений трехвалентного фосфора исследовались и ранее, соответствующие предполагаемые анион-радикалы никогда не регистрировались вследствие их быстрой димеризации [36]. Ванг показал [27], что одноэлектронное восстановление нетригональных соединений R₃E (E = P, As, Sb), при содействии нового стерически затрудненного трис-амидного лиганда, дает стабильные анион-радикальные соли, несущие Т-образные ядра фосфора (схема 5) или другого пниктогена. Структурные и спектроскопические исследования в сочетании с теоретическими расчетами показывают, что неспаренный электрон в основном находится на р-орбитали фосфорного центра (рис. 2).

На циклических вольтамперограммах (ЦВА) наблюдается обратимый пик одноэлектронного восстановления 1 при E_1/2 = –2.28 В относительно э.c. Ag/Ag⁺, что подтверждает возможность образования стабильных анион-радикалов.

Спектроскопия ЭПР и расчеты показали, что спиновая плотность в основном находится на p-орбитали атома фосфора, которая перпендикулярна плоскости N₃P.

Парамагнетизм солей анион-радикалов был подтвержден данными непрерывной спектроскопии ЭПР Х-диапазона. В спектре ЭПР [([2.2.2]cryptand)K⁺]1^•– в растворе ТГФ при комнатной температуре наблюдается дублетный сигнал, обусловленный связью с одним ядром фосфора (g = 2.0043) (рис. 3). Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия с атомом фосфора (a^P = 42.4 Гс) намного меньше, чем у анион-радикала фосфаалкена (a^P = 80.4 Гс) [29], но находится в диапазоне устойчивых анион-радикалов фосфора (21.0–118.7 Гс) [31]. Сигналы спектра ЭПР [([2.2.2]cryptand)K⁺]1^•– показывают анизотропные сверхтонкие расщепления с высоким разрешением в замороженном растворе при 90 K (рис. 3б). На основании сравнения со значениями СТВ атомарного фосфора 38.4 и 0.6% спинов локализованы на 3p- и 3s-орбиталях атома фосфора соответственно, подтверждая, что неспаренный электрон в основном находится на фосфорном центре.

Стабильный кристаллический анион-радикал оксида триарилфосфина был получен в группе Кивала при использовании фосфорорганического каркаса нового типа за счет введения C(sp³)-гибридизированных спирофлуоренильных мостиков в триарилфосфиноксидный фрагмент (рис. 4) [34].

Для выделения в твердом виде фосфор-центрированных анион-радикалов с повышенной стабильностью крайне важно стабилизировать уязвимые связи P–C(sp²) в отрицательно заряженных частицах за счет достаточной стерической защиты. Кивала предложил включить атом фосфора в π-сопряженную полициклическую систему. Он синтезировал триарилфосфиноксидный каркас 1, в котором мостиковые спиросоединения C(sp³) декорированы жесткими флуоренильными фрагментами для стерической защиты центрального фосфорильного фрагмента. Было показано, что 2 химически восстанавливается до соответствующего анион-радикала 2^•– с уникальной стабильностью, что позволило впервые выделить и рентгеноструктурно охарактеризовать отрицательно заряженное состояние триарилфосфиноксида (рис. 4). Экспериментальные и расчетные исследования выявили специфические электронные состояния в 2 и его радикал-анионе 2^•–, которые являются результатом стерических ограничений вокруг фосфорильного фрагмента.

Для выяснения значительного экранирования фосфорного центра были проведены исследования заселенности, натуральных орбиталей связей, натуральной локализованной молекулярной орбитали, атомов в молекулах (AIM, англ. Atom in Molecules: A Quantum Theory) и функции локализации электронов, которые подтвердили наличие отрицательной гиперконъюгации по фрагменту P–O. Анализ AIM показал, что критическая точка связи (bcp, англ. bond critical point) P–O смещена в сторону атома фосфора с расстоянием P–bcp 0.88 Å и расстоянием O–bcp 0.61 Å и характеризуется положительным Лапласианом электронной плотности, а также отрицательной плотностью электронной энергии. Эти результаты совместно с анизотропией графика плотности индуцированного тока объясняют необычный сдвиг в сильные поля спектра ³¹P ЯМР и стерические эффекты в фосфорсодержащих шестичленных циклах. Этот сдвиг обусловлен сильными электронными взаимодействиями с соседними ароматическими кольцами, зафиксированными в плоскости связями C(sp³), а также эффективным π-обратным донированием с заполненной p-орбитали на кислороде на разрыхляющую σ*-орбиталь фосфора (отрицательная гиперконъюгация) [34].

Циклическая вольтамперометрия дает дополнительную информацию об электронной структуре 2. В ТГФ соединение обратимо восстанавливается при –2.85 В (относительно Fc⁺/Fc) с переносом электрона на фосфорильный центр. Обработка 2 избытком металлического калия в ТГФ в присутствии 18-краун-6 или [2.2.2]криптанда при комнатной температуре приводила к образованию раствора анион-радикала 2^•– темно-красного цвета (рис. 4а). Изменение цвета сопровождалось появлением максимума поглощения в УФ/видимой области спектра при 378 нм и широкой полосы с центром при 485 нм, достигающей насыщения через 14 ч (рис. 4б). Спектральные характеристики практически не изменялись даже после продолжительной обработки избытком калия в течение трех дней, что указывает на достаточную стабильность заряженных частиц в этих условиях [34].

Непрерывный спектр ЭПР Х-диапазона темно-красного раствора ТГФ, полученного восстановлением соединения 2 калием в присутствии [2.2.2]криптанда, зарегистрированный при комнатной температуре, демонстрирует резкий сигнал при g ≈ 2 с хорошо выраженной разрешенной сверхтонкой структурой (рис. 4д). Было обнаружено, что добавление [2.2.2]криптанда значительно увеличивает разрешение спектров ЭПР, скорее всего, вследствие прерывания взаимодействий между анион-радикалом и катионом калия за счет его включения в криптанд. Наблюдаемая тонкая структура является результатом сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с внутренним атомом ³¹P (I = 1/2, 100%) в дополнение к сверхтонкому взаимодействию с тремя эквивалентными атомами ¹H (I = 1/2, 99.9%) в пара-положения соседних фенильных колец. Спектр был симулирован с эффективным значением g с центром при g_iso = 2.0001, шириной линии W_iso = = 0.10 мТл и константами сверхтонкого взаимодействия a(³¹P) и a(¹H_para) 99.9 МГц (3.57 мТл) и 8.96 МГц (0.32 мТл) соответственно [34]. Связи с мета-атомами водорода не наблюдалось. Наконец, зарегистрированный спектр ЭПР 2^•– в присутствии [2.2.2]криптанда ясно указывает на образование дискретного анион-радикала триарилфосфиноксида с неспаренным электронным спином, делокализованным по фосфорильному фрагменту и трем соседним фенильным кольцам. Экспериментальные данные ЭПР подтверждаются рассчитанными методом DFT.

Дифосфены, т.е. соединения с двойными связями P=P, могут принимать один электрон с образованием анион-радикальных частиц, потому что π*-орбиталь дифосфенов энергетически ниже, чем у диазосоединений (N=N), что связано с меньшим перекрыванием 3p-орбиталей атомов P по сравнению с перекрыванием 2p-орбиталей атомов N. Действительно, некоторые дифосфены можно восстановить химически или электрохимически так, чтобы получить соответствующие анион-радикалы (схема 6) [30, 32, 37–39].

Токито синтезировал анион-радикальные частицы дифосфена в виде стабильных кристаллических соединений [Li⁺(dme)₃][Bbt₂P$_{2}^{{\centerdot {\kern 1pt} - }}$] химическим восстановлением металлическим литием [32]. Свойства анион-радикалов были установлены с помощью ЭПР, УФ-видимой и рамановской спектроскопии, а родственный анион-радикал дистибена охарактеризован рентгеноструктурным анализом.

Исходный дифосфен 3 характеризуется обратимым пиком восстановления с E_1/2 = –1.84 В в ТГФ и необратимым пиком окисления в CH₂Cl₂ (Bu₄NPF₆ фон). Оптимизированные геометрии [R₂P₂]^•– (R = H, Me, Ph, Mes) аналогичны соответствующим нейтральным частицам, за исключением немного большей длины связи P–P, подтверждая, что SOMO представляют собой простые π*-орбитали двойных связей P=P [32]. Восстановление дифосфена металлическим литием в диметиловом эфире (ДМЭ) придает раствору фиолетовый цвет. Образование анион-радикальной частицы было подтверждено спектром ЭПР (рис. 5), который показал сверхтонкую структуру благодаря 2 эквив. атомов фосфора (g = = 2.009, a(³¹P) = 135 МГц), также, как и для ранее описанных, но не выделенных в чистом виде, анион-радикальных форм кинетически стабилизированных дифосфенов (g = 2.007–2.018, a(³¹P) = = 120–150 МГц) [37, 40–43]. В УФ-видимых спектрах анион-радикала в ДМЭ обнаружены характерные максимумы поглощения в области более длинных волн при 539 нм (ε 6000). Эти поглощения можно отнести к соответствующим π-π*-электронным переходам. Литиевая соль анион-радикала дифосфена была успешно выделена в виде стабильного фиолетового порошка [Li⁺(dme)₃], где dme = диметиловый эфир [3^•–] с выходом 53% [32].

Ямашита с коллегами выделили и охарактеризовали анион-радикалы борил-замещенного дифосфена 4^•– [33] экспериментально методами рентгеновской дифракции монокристалла, ЭПР и УФ/видимой спектроскопии, а также теоретически с помощью DFT-расчетов (схема 7). Последние в сочетании с результатами ЭПР показали, что спин электрона делокализован по атомам В и Р благодаря π-акцепторным свойствам борильных групп.

На циклической вольтамперограмме (ЦВА) борилзамещенного дифосфена 4 наблюдается обратимая волна восстановления при E_1/2 = –2.24 В. Химическое одноэлектронное восстановление 4 с помощью KC₈ в присутствии или в отсутствие [2.2.2]криптанда в ТГФ при –30°C приводило к образованию фиолетовых кристаллических анион-радикалов [4^•]^–[K(THF)₂]⁺ и [4^•]^–[K(cryp-tand)]⁺ с выходом 60 и 69% соответственно в виде твердых веществ (схема 7), и эти продукты были структурно охарактеризованы с помощью рентгеновской дифракции монокристалла (рис. 2). В кристалле один из двух атомов P в [1^•]^–[K(THF)₂]⁺ координируется с катионом калия, образуя контактную ионную пару через η³- и η⁶-взаимодействия с двумя Dip-кольцами. Напротив, [1^•]^–[K(cryptand)]⁺ существует в виде разделенной ионной пары. Длины связи P–P в них составляют 2.1112(9) и 2.1453(19) Å, т.е. связи длиннее, чем в нейтральном дифосфене (2.0655(17) Å), но все же короче, чем обычные одинарные связи P–P (около 2.2 Å) [33]. Структурные особенности этих анион-радикалов резко контрастируют со структурой соединения 1, в которой обе борсодержащие плоскости принимают перпендикулярную ориентацию относительно центральной двойной связи P=P. Полученные данные указывают на то, что эти анион-радикалы проявляют многосвязный характер для связей P–P и P–B, вероятно, из-за делокализации неспаренных электронов и анионных зарядов по фрагменту B–P=P–B [33].

Спектры ЭПР и поглощения в УФ/видимой области спектра четко подтвердили наличие неспаренных электронов в анион-радикалах. Оба соединения демонстрируют идентичные спектры ЭПР при комнатной температуре.

В спектре ЭПР [1^•]^–[K(cryptand)]⁺ (рис. 6) при g = 2.013 наблюдался триплетный сигнал, соответствующий двум магнитно-эквивалентным ядрам P. Этот результат сравним с полученными ранее для анион-радикалов, производных дифосфена (g = 2.007–2.018) [32, 37–43]. Величина сверхтонкой связи с двумя ядрами фосфора [a(³¹P) = 37.3 Гс] значительно меньше в [1^•]^–[K(cryptand)]⁺, чем во всех других ранее зарегистрированных устойчивых анион-радикалах   дифосфена   (41–55 Гс)   [32, 37–43]. Включение в моделирование вклада ядер B [а(¹⁰B) = 0.7 Гс, a(¹¹B) = 2.0 Гс] привело к близкому воспроизведению наблюдаемого спектра. Эти результаты указывают на то, что, в отличие от случая углеродзамещенных дифосфенов, электронный спин на атомах P поглощается вакантными p-орбиталями атомов B [33].

Группа Ванга синтезировала две соли, содержащие дифосфорцентрированный анион-радикал 5^•– и бирадикал дианион 5^2–••, одно- и двухэлектронным восстановлением инденофлуорен-мостикового дифосфаалкена 5 под действием K в присутствии 19-краун-6 и KC₈ (4 эквив.) соответственно (рис. 7) [30].

Соли были охарактеризованы с помощью спектроскопии ЭПР, поглощения в УФ-видимой области, методом рентгеноструктурного анализа монокристалла. Спектроскопия ЭПР и теоретические расчеты показали, что спиновая плотность радикалов в основном приходится на атомы фосфора, а 5^2–•• имеет синглетное основное состояние с открытой оболочкой. Соединения 5^•– и 5^2–•• представляют собой одни из первых выделенных и структурно охарактеризованных дифосфорцентрированных анион-радикалов и дирадикал-дианионов соответственно. ЦВА исходного дифосфаалкена в ТГФ содержит один обратимый и один квазиобратимый пики при –1.72 и –2.35 В относительно Ag/AgNO₃.

Одноэлектронно восстановленный продукт [(18-с-6)K(THF)₂]⁺5^•– был получен из концентрированного раствора ТГФ при –20°С в виде темно-зеленых кристаллов. Удлинение длин связей Р–С, по сравнению с нейтральным соединением 5, можно объяснить природой этой связи. Как показано на рис. 7г, однократно занятая молекулярная орбиталь (SOMO) соединения 5^•– в основном состоит из орбиталей π* (P=C) с некоторым вкладом центрального бензольного кольца. Это соответствует добавлению одного электрона на орбитали π* (P=C). Распределение спиновой плотности Малликена показывает, что бóльшая часть спиновой плотности приходится на два фосфорных центра. Анион-радикал стабилизирован резонансными структурами, как показано на схеме 7.

Спектр ЭПР раствора 5^•– при 298 К содержит триплетный сигнал, обусловленный расщеплением на двух эквивалентных ядрах ³¹P (g = 2.0054) (рис. 8). Константа сверхтонкого взаимодействия, a(³¹P) = 53.3 Гс, находится в пределах значений для устойчивых анион-радикалов фосфора, упомянутых выше (21.0–118.7 Гс). На спектре ЭПР замороженного раствора при 110 K присутствуют линии, соответствующие анизотропным гипервзаимодействиям высокого разрешения, а g-факторы и тензоры СТВ имеют следующие значения: g_|| = 2.0020, a_||(³¹P) = 135 Гс; g_⊥ = 2.0086, a_⊥(³¹P) = 20 Гс, что указывает на то, что спиновая плотность в основном приходится на два центра атомов фосфора, что согласуется с результатом расчетов. Спектр поглощения раствора 5^•– в ТГФ в УФ-видимой области при комнатной температуре содержит одну характерную полосу при 704 нм, которую можно приписать переходу электрона ВЗМО(β)  →  НСМО(β),  на  основании  DFT (TD-DFT)-расчетов.

Двухэлектронное восстановление 5 избытком KC₈ в присутствии 18-c-6 приводит к образованию  дианионной бирадикальной соли [(18-c-6)K(THF)₂]$_{2}^{{2 + }}$ · 1^2–•• в виде темно-коричневых кристаллов, чрезвычайно чувствительной к влаге и кислороду воздуха. На воздухе цвет соли меняется на темно-зеленый, затем пурпурный. Кристаллическая структура [(18-c-6)K(THF)₂]$_{2}^{{2 + }}$· · 5^2–•• показана на рис. 7д. Отсутствие сигналов ЭПР, за исключением сигнала от монорадикальной примеси 5^•–, согласуется с синглетным основным состоянием 5^2–••.

Кристаллический фосфалкен-анион-радикал был получен в группе Ванга в 2014 г. [29]. Фосфаалкены, R'P=CR₂, представляют собой класс низкокоординированных фосфорорганических соединений. Широко изучался не только синтез этих соединений, но и их координационная химия, а также получение полимеров и применение материалов на их основе. Исследование окислительно-восстановительного поведения фосфаалкенов в растворе позволило предположить, что при одноэлектронном окислении и восстановлении могут образовываться катион-радикалы и анионы cоответственно, поскольку эти редокс-процессы часто обратимы.

Так, на ЦВА фосфаалкена 6 наблюдается один пик, соответствующий квазиобратимому одноэлектронному восстановлению при E_1/2 = –1.00 В относительно НКЭ [29]. При одноэлектронном восстановлении калием или литием в растворе ТГФ или ДМЭ 6 превращается в фиолетовые соли анион-радикалов [K(THF)₃]⁺6^•– и [Li(DME)₃]⁺6^•– с умеренными выходами (рис. 9а). Продукты были изучены методами рентгеновской дифракции монокристалла, спектроскопии ЭПР и спектроскопии поглощения в УФ-видимой области спектра в сочетании с DFT-расчетами. Оба анион-радикала 6^•– имеют V-образную геометрию (рис. 9в, г) [29].

Ароматизацию фульвена можно отнести к резонансным структурам, как показано на рис. 9б, с заметным вкладом левой структуры, т.е. фосфинильного радикала, несущего анионный фульвен [29]. Это подтверждается распределением спиновой плотности Малликена, поскольку в значительной степени она приходится на фосфор (0.594) с небольшим вкладом соседнего атома углерода фульвена (0.108).

Экспериментальные спектры ЭПР хорошо согласуются с расчетами DFT спиновой плотности. Спектр ЭПР раствора [K(THF)₃]⁺6^•– при 273 K содержит дублетный сигнал (g = 2.0062) из-за расщепления ядром ³¹P (рис. 10а). Константа сверхтонкого взаимодействия, a(³¹P) = 80.4 Гс, находится в пределах диапазона для вышеупомянутых анион-радикалов фосфора (21.0–118.7 Гс) [32, 42]. Сигналы спектра ЭПР [K(THF)₃]⁺6^•– указывают на наличие анизотропных гиперсвязей высокого разрешения в замороженном растворе при 110 К (рис. 10б). g-Факторы и тензоры СТВ определены следующим образом: g_|| = 2.0045, a_||(³¹P) = 211 Гс, g_⊥ = 2.0087 и a_⊥(³¹P) = 10.2 Гс. На основании сравнения с СТВ атомарного фосфора 51.09 и 1.62% спинов локализованы на 3p(P) и 3s(P)-орбиталях в [K(THF)₃]⁺6^•– соответственно. g-Факторы и тензоры СТВ [Li(DME)₃]⁺6^•– (g = 2.0062, a = 79.3 Гc в растворе; g_|| = 2.0038, a_||(³¹P) = 211.5 Гс, g_⊥ = = 2.0091, a_⊥(³¹P) = 8.9 Гс в замороженном растворе (рис. 10г)] аналогичны [K(THF)₃]⁺ 6^•–. Приведенные результаты ЭПР-спектроскопии показывают, что неспаренный электрон в значительной степени локализован на атомах фосфора в обеих солях [29].

III. КАТИОН-РАДИКАЛЫ

Фосфор-центрированные катион-радикалы исследованы лучше, чем анион-радикалы, как стабильные структуры, так и интермедиаты практически значимых реакций. Электрохимическое генерирование катион-радикалов фосфорорганических соединений и фиксирование их методом ЭПР впервые были описаны еще в 70-х годах [44, 45].

Спектр ЭПP вторичного димерного катион-радикала был зарегистрирован Робертсом при анодном окислении триэтилфосфина в стандартной кварцевой ячейке на платиновом электроде в среде смешанного растворителя бутиронитрил–пропионитрил (70 : 30 об. %) на фоне Bu₄NBF₄ при 193 К [44] (схема 8).схема 8

Спектр состоит из 3 × 3 линий СТВ, обусловленных взаимодействием неспаренного электрона с двумя эквивалентными ядрами фосфора (a^p = 468.8 Э) и 12 эквивалентными протонами (a^H = 3.6 Э); g-фактор равен 2.0032. В присутствии 3,3-диметил-2-трет-бутилбутена-1 (~0.1 моль л^–1) спектр ЭПP димерного катион-радикала частично или полностью заменяется спектром аддукта (схема 9). схема 9

Этот спектр характеризуется следующими параметрами: g-фактор 2.0025, a^p = 89.5 Э, a^H(2H β) = 13.3 Э.

С целью понизить реакционную способность первичных катион-радикалов третичных фосфинов предпринимались попытки подвергнуть анодному окислению различные замещенные ароматические фосфины [46–48]. Предполагалось, что объемные лиганды при атоме фосфора и блокировка возможных реакционных центров в бензольных кольцах позволят при подходящих условиях электрохимического генерирования накопить в растворе определяемые методом ЭПР количества первичных катион-радикалов. Электрохимическое окисление тримезитилфосфина, три-п-анизилфосфина, три-п-толилфосфина [47, 48] на платиновом электроде в растворе МеСN на фоне NaClO₄ обратимо, в области потенциалов первой анодной волны зарегистрирован ток восстановления образующегося продукта. Катион-радикалы тримезитилфосфина окрашивают раствор в ярко-розовый цвет и весьма стабильны. Спектр ЭПР жидкого раствора состоит из двух линий и характеризуется следующими параметрами: g-фактор 2.0047, a^P = 240 Э [47, 48]. Значительная константа СТВ от ядра ³¹Р позволяет предположить локализацию неспаренного электрона на σ-орбитали атома фосфора. Высокие значения спиновой плотности на p-орбитали подтверждают образование соответствующих катион-радикалов [47].

Реакционная способность электрофильного катион-радикала обусловлена локализацией спиновой и зарядовой плотности на атоме фосфора. В “сухом” ацетонитриле при анодном окислении трифенилфосфина [49] образуется предположительно димерный катион (подобно тому, как происходит анодное сочетание ароматических сульфидов) (схема 10).схема 10

Потенциалы полуволн окисления производных фосфора (III), в том числе третичных, вторичных фосфинов и эфиров кислот фосфора (III) приведены в табл. 2. Анодное окисление эфиров кислот фосфора (III) протекает при более положительных потенциалах, чем окисление третичных фосфинов. На платиновом [50] и стеклоуглеродном [51] анодах в MeCN триалкилфосфиты и диэтилфенилфосфонит характеризуются необратимыми четко выраженными волнами окисления (табл. 2), предельный ток которых ниже соответствующего переносу одного электрона (n_каж = = 0.6–0.7). Первичной стадией окисления является отрыв электрона от фосфита с образованием неустойчивого интермедиата – катион-радикала. Последующие реакции алкилирования фосфита с образованием катиона квазифосфония и его дезалкилирования приводят в конечном счете к алкилфосфонату. Для R = Bu [50] выход дибутилбутилфосфоната составляет примерно 30%. Диалкилфосфит образуется в реакции гидролиза (RO)₃P остаточной водой [51].

Попытки электрохимическим окислением в ЭПР-ячейке получить катион-радикалы эфиров кислот фосфора (III) [44, 45] привели к тому, что при пониженных температурах удалось зарегистрировать спектры ЭПР димерных катион-радикалов (табл. 3). Их образование описывается схемой 11.

Анализ спектров ЭПР показывает, что неспаренный электрон в димерном катион-радикале занимает симметричную разрыхляющую молекулярную орбиталь, образованную преимущественно 3s- и 3p-атомными орбиталями фосфора. Детальный анализ пространственного строения катион-радикалов и влияния химического строения окружения атома фосфора на константу расщепления можно найти в оригинальной работе [44].

Подобно катион-радикалам третичных фосфинов, использование электрофильных свойств которых привело к определенным достижениям в области электросинтеза, промежуточные катион-радикалы эфиров кислот фосфора (III) обладают высокой реакционной способностью, поэтому также были успешно вовлечены в различного рода последующие химические реакции, и некоторые из них будут проанализированы в следующих разделах обзора.

Успехи в синтезе стабильных во времени катион-радикалов производных фосфора также связаны с применением стерически объемных заместителей. Так, использовав объемные карбеновые лиганды, в 2010 г. группа Бертрана выделила стабильные катион-радикалы фосфора 7–10 (схема 12) [57–59]. Ванг и соавт. получили и кристаллографически охарактеризовали катион-радикал фосфора 11 [60], а Гадвал описал N-гетероциклический олефин (NHO) на платформе катион-радикала P2 12 [61]. Группы Стефана и Ванга синтезировали и описали выделяемые и кристаллизуемые триарилфосфиновые катион-радикалы 13 [62, 63] и 14 [64] соответственно. Группа Ванга продемонстрировала возможность выделения катион-радикалов тетраарилдифосфина, циклотетрафосфина и циклодифосфазана 15–17 [65, 66]. В близкой по идее работе Шульца показан синтез четырехчленных фосфорсодержащих катион-радикалов 18 (схема 12) [67]. Недавно была синтезирована стабильная при комнатной температуре в кристаллической форме соль β-дистонного катион-радикала 19 на основе дикарбондифосфида 19^•+ (BARF) (BARF = {B[3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄}^– [68] (схема 12).

Бертран и соавт. показали, что одноэлектронное окисление фосфаалкена, полученного из циклического (алкил)(амино)карбена, при добавлении Ph₃C⁺(C₆F₅)₄B^– привело к образованию фосфор-центрированного катион-радикала, который неопределенно долго стабилен как в растворе, так и в твердом состоянии, что позволило провести его рентгеноструктурное исследование [57]. Катион-радикал 9^•+ был выделен в виде порошка темно-коричневого цвета с выходом 38% (рис. 11а). Это соединение можно рассматривать как фосфинильный радикал с катионным заместителем или, альтернативно, как стабилизированный карбеном фосфениумильный радикал (карбен-RP^•+).

В твердом состоянии катион-радикал 9^•+ принимает V-образную геометрию с углом N2–P1–C1, равным 107.3° (рис. 11б). Связи P1–C1 (1.81 Å) и P1–N2 (1.68 Å) в 9^•+ значительно длиннее и короче соответственно, чем соответствующие длины в прекурсоре 9 (1.74 и 1.77 Å). Эти данные согласуются с ожидаемыми для фосфинильного радикала с катионным заместителем.

В спектре ЭПР 9^•+ во фторбензоле при комнатной температуре зарегистрирован дублет мультиплетов (g = 2.007), причиной появления которого является высокое значение константы сверхтонкого взаимодействия с ядром фосфора [a(³¹P) = 99 Гс] и малого значения константы с одним или двумя ядрами азота [a(¹⁴N) ≈ 4 Гс] (рис. 11в). Константа сверхтонкого взаимодействия с атомом P сравнима с наблюдаемой для фосфинильных радикалов, у которых нечетный электрон находится преимущественно на валентной 3p(P)-орбитали. Спектр ЭПР замороженного раствора 9^•+ во фторбензоле при 100 K также был измерен и симулирован, что позволило определить основные значения тензора сверхтонкой связи фосфора [a_xx(P) = a_yy(P) = 23 Гс и a_zz(P) = = 247 Гс, g_xx = g_yy = 2.009 и g_zz = 2.018]. Эти значения предполагают, что ~57 и ~2% неспаренных электронов локализованы на 3p- и 3s-орбиталях фосфора соответственно. Стабильность фосфинильного радикала 9^+• частично обусловлена стерическими факторами, но также, что более важно, наличием катионного заместителя. Он предотвращает димеризацию, наблюдаемую для других фосфинильных радикалов, за счет электростатического отталкивания.

Позже Бетран показал [58], что P2-фрагмент, закрытый двумя объемными синглетными сильно электронодонорными карбенами (двухкоординированные соединения углерода только с шестью валентными электронами), может одноэлектронно окисляться, давая катион-радикалы, стабильные при комнатной температуре. Кроме того, когда используются N-гетероциклические карбены, также может быть осуществлено двухэлектронное окисление с образованием соответствующего стабильного дикатионного дифосфена, который следует рассматривать как P$_{2}^{{2 + }}$ фрагмент, координированный двумя карбенами.

2,3-дифосфабутадиен прекурсор был получен из белого фосфора (P₄) по реакции с циклическим (алкил)(амино)карбеном 7 (рис. 12а), а родственное соединение – восстановлением аддукта (NHC)–PCl₃8 калиевым графитом (рис. 12б). Затем электронно насыщенные прекурсоры легко подвергаются окислению. ЦВА раствора 7 в тетрагидрофуране (ТГФ) показала обратимое одноэлектронное окисление при очень низких потенциалах: E_1/2 = –0.536 В отн. Fc⁺/Fc (рис. 12в). Химическим синтезом с использованием Ph₃C⁺B(C₆F₅)$_{4}^{ - }$ в качестве окислителя с количественным выходом получен катион-радикал 7^•+ в виде микрокристаллического порошка, нестабильного на воздухе.

На спектре ЭПР раствора 7^•+ во фторбензоле при комнатной температуре наблюдается триплет квинтетов (g = 2.009) за счет большого спаривания с двумя эквивалентными ядрами фосфора [а(³¹P) = ≥42 Гс] и малого взаимодействия с двумя ядрами азота [а(¹⁴N) = 3 Гс] (рис. 12г). Для определения анизотропных констант связи был записан спектр ЭПР замороженного раствора фторбензола при 100 К (рис. 12д). Моделирование спектра показало, что тензоры выровнены и демонстрируют осевую симметрию, согласующуюся с π*-геометрией однозаполненной молекулярной орбитали (SOMO, англ. singly occupied molecular orbital). Эти особенности сравнимы с наблюдаемыми для анион-радикалов, полученных восстановлением дифосфенов [69].

Можно получить не только катион-радикал 8^•+, но и дикатион 8⁺⁺. Согласно данным ЦВА (рис. 12е) раствора 8 в ТГФ, происходит два обратимых окисления: первое при гораздо более низком потенциале E_1/2 = –1.408 В отн. Fc⁺/Fc, чем у 7 (ΔE_1/2 = 0.872 В), и второе – при E_1/2 = –0.178 В.

Неудивительно, что химическое окисление 8 с использованием Ph₃C⁺B(C₆F₅)$_{4}^{ - }$ легко протекает с количественным образованием катион-радика- ла 8^•+, выделенного в виде темно-красных кристаллов. Спектр ЭПР фторбензольного раствора 8^•+ при комнатной температуре представляет собой широкий триплет (g ≈ 2.008): константа СТВ с атомом фосфора [a(³¹P) = 44 Гс] сравнима с константой для 7^•+, но расщепление от четырех атомов азота намного меньше и не разрешено (рис. 12ж). Спектр ЭПР замороженного раствора фторбензола при 100 К (рис. 12з) также подобен спектру 7^•+, с a_z(³¹P) = 136 Гс. Кристаллическая структура 8^•+ очень похожа на структуру 7^•+ с немного более длинными связями Р–С (рис. 12и,к).

При использовании двух эквивалентов Fc⁺TfO^– двухэлектронное окисление 8 происходило при комнатной температуре в ТГФ с образованием дикатиона 8⁺⁺ в виде бледно-желтого порошка (выход 42%, рис. 12л).

Спиновая плотность в 7^•+ распределена между атомами фосфора (0.27e при каждом P) и атомами азота лигандов, хотя и в меньшей степени (0.14e  при каждом N). Напротив, неспаренный электрон в 8^•+ локализован почти исключительно у фосфора (0.33e и 0.44e), а у любых других атомов спиновая плотность составляет менее 0.07e. Эти результаты расчетов хорошо согласуются с наблюдаемыми спектрами ЭПР.

В группе Бертрана также был синтезирован и впервые выделен катион-радикал мононитрида фосфора, стабилизированный двумя карбенами 10^•+ (рис. 13а,б) [59]. Использовали одноэлектронное окисление 10 под действием [Ph₃C][B(C₆F₅)₄] в атмосфере аргона.

Прекурсор 10 одноэлектронно окисляется при E_1/2 = –0.51 В отн. Fc⁺/Fc (рис. 13в).

Спектр ЭПР фторбензольного раствора 10^•+ содержит дублет благодаря большому расщеплению на фосфоре [g = 2.0048; a(³¹P) = 44 Гс (рис. 13г)], что сравнимо с константой связи, обнаруженной в катион-радикалах C$_{1}^{{\centerdot {\kern 1pt} + }}$ [а(³¹Р) = 42–44 Гс]. Однако относительно небольшое распределение спиновой плотности на центральный атом азота указывает на то, что связи с атомом азота не наблюдается. Для определения константы анизотропной связи был записан спектр ЭПР замороженного раствора 10^•+ во фторбензоле при 100 К (рис. 13д), который согласуется с π*-геометрией SОМО: а_z(³¹P) = 143 Гс, а_x(³¹P) = –10 Гс и а_y(³¹P) ≈ ≈ 0; g_z = 2.0028, g_x = 2.0052, = 2.0087. Эти параметры также сравнимы с теми, которые получены для катион-радикалов C$_{1}^{{\centerdot {\kern 1pt} + }}$. Подобно прекурсору 10, катион-радикал 10^•+ имеет почти плоскую трансизогнутую структуру [59].

Группа Ванга описала два катион-радикала фосфаалкенов 11^•+ и 20^•+ (рис. 14 и 15) [60], которые были получены из соответствующих прекурсоров под действием Ag[Al(OR_F)₄] или NO[Al(OR_F)₄] (где OR_F = OC(CF₃)₃) в качестве окислителей. Катион-радикалы: 11^•+ стабилен в твердом состоянии и структурно охарактеризован; 20^•+ сохранялся только в растворе; 11^•+ описан как радикал с центром на фосфоре, а 20^•+ – как делокализованный радикал с небольшим вкладом фосфора.

В спектре ЭПР раствора 11^•+ при 273 K наблюдается дублетный сигнал (g = 2.0074), обусловленный расщеплением на ядре ³¹P (рис. 14г). Константа сверхтонкого взаимодействия, a(³¹P) = = 101.6 Гс, находится в диапазоне, соответствующем стабильным катион-радикалам фосфора (42–263 Гс) (табл. 4). ЭПР-сигналы 11^•+ · [Al(OR_F)₄]^– демонстрируют анизотропные гипер-расщепления с высоким разрешением в замороженном растворе CH₃CN при 77 K (рис. 14д). g-Факторы и тензоры СТВ следующие: g_|| =2.0062, а_||(³¹P) = 295.3 Гс, g_⊥ = 2.0182, а_⊥(³¹P) = 27.4 Гс [60]. Отношения изотропных и анизотропных сверхтонких констант между радикалами и атомами фосфора предполагают, что 68.2 и 2.46% спинов локализованы на орбиталях 3p(P) и 3s(P) в 11^•+ соответственно.

Спектр ЭПР катион-радикала 20^•+ снимали в CH₂Cl₂ при 273 К (g = 1.9008, a(³¹P) = 23.9 Гс, a(¹H) = 4.2 Гс) (рис. 15б). Данные показывают, что сверхтонкое взаимодействие ³¹P значительно меньше, чем у традиционных локализованных радикалов фосфора (табл. 4) и 11^•+, что указывает на значительную степень делокализации спиновой плотности. Это подтверждается DFT-расчетом для 20^•+, который предсказал, что спиновая плотность делокализована на фосфоре (9.7%) и флуореновой группе (рис. 15в) [60].

Гадвал описал синтез и характеристики кристаллических катион-радикалов дифосфена 12 {[(NHC)C(Ph)]P}₂(GaCl₄) (NHC = IPr = = C{(NDipp)CH}₂12а, SIPr = C{(NDipp)CH₂}₂12b, Dipp = 2,6-i-Pr₂C₆H₃) и дикатионов {[(NHC)C(Ph)]P}₂(GaCl₄)₂ (NHC = IPr, SIPr) с π-сопряженным C₂P₂C₂-каркасом (рис. 16) [61].

К сожалению, в работе [61] электрохимические исследования прекурсоров выполнены некорректно, окисление перепутано с восстановлением, поэтому их невозможно обсуждать. Катион-радикалы получены под действием GaCl₃ в виде оранжевых кристаллов. Молекулярные структуры катион-радикалов 12а и 12b (рис. 16г) и  дикатиона демонстрируют сходную трансизогнутую геометрию вдоль связи P–P с двухкоординированными атомами фосфора. Длина связи P1–P2 у 3 (2.107(1) Å) и 4 (2.099(1) Å) больше, чем у 12a (2.062(1) Å) и 12b (2.055(1) Å) соответственно. Исследования методом ЭПР подтвердили наличие неспаренного электрона в 12^•+ (g = 2.0061) и 12b^•+ (g = 2.0064). Спектр ЭПР содержит триплет, соответствующий связи с двумя магнитно-эквивалентными ядрами фосфора ³¹P (рис. 16б). Величина константы СТВ а_iso(³¹P) в 3 (12 Гс) и 4 (20 Гс) меньше, чем у радикалов Бертрана 7^•+ (42 Гс) [58] и 10^•+ (44 Гс) [59]. Подтверждено DFT-расчетами, что неспаренные электроны в этих катион-радикалах в значительной степени находятся на экзоциклической π-сопряженной цепи C₂P₂C₂.

Группы Стефана и Ванга независимо друг от друга получили и описали свойства стабильных триарилфосфиновых катион-радикалов [62–64]. Стефаном получены фрустрированные пары Льюиса (FLPs) из Mes₃P и E(C₆F₅)₃ (E = B, Al), которые реагируют путем одноэлектронного переноса SET (single electron transfer) с образованием радикальных катионных и анионных интерме- диатов, в отличие от соответствующих реакций t-Bu₃P и E(C₆F₅)₃, которые протекают по обычному диамагнитному двухэлектронному механизму [62, 63].

Спектр ЭПР X-диапазона растворенных кристаллов продукта 13^•+ в бромбензоле (рис. 17в) представляет собой дублет [g = 2.0056, a(P) = =  239 Гс],   указывающий   на   образование   ка-тион-радикала фосфония [Mes₃P]^•+ состава [Mes₃P]{(μ-HO)[Al(C₆F₅)₃]₂}. Рентгеноструктурные исследования темно-фиолетовых монокристаллов 13^•+ (рис. 17б) согласуются с предложенной формулой. Анализ растворных и анизотропных твердотельных спектров ЭПР позволил оценить полную спиновую плотность на атоме P как 69.6% (5.2% s-характер, 64.4% p-характер) [63].

В группе Ванга получили и охарактеризовали стабильные катион-радикалы триарилфосфинов 14a^•+ и 14b^•+ с более стерически загруженными заместителями: Mes = 2,4,6-триметилфенил и Trip = 2,4,6-триизопропилфенил [64]. Первый демонстрирует выпрямленную пирамидальную геометрию, а второй имеет идеально плоскую структуру. Эти радикалы термически стабильны в анаэробных условиях при комнатной температуре.

Темно-красные катион-радикалы получены одноэлектронным окислением фосфинов солями серебра AgX (X = SbF₆; [Al(OR_F)₄], OR_F = = OC(CF₃)₃; [Al(ORMe)₄], ORMe = OC(CF₃)₂Me) в хлористом метилене с высоким выходом (рис. 18а). В спектрах ЭПР растворов 14a^•+[Al(OR_F)₄]^– и 14b^•+SbF$_{6}^{ - }$ (рис. 18б–д) при 273 и 77 K наблюдаются типичные сигналы триарилфосфиновых катион-радикалов. Сигналы ЭПР 14b^•+[Al(OR_F)₄]^– и 14b^•+[Al(ORMe)₄]^– свидетельствуют об анизотропных гипервзаимодействиях с высоким разрешением в замороженных растворах при 160 K. Соотношения изотропных и анизотропных сверхтонких констант между радикалами и атомами фосфора позволяют предположить, что ~64 и ~5% неспаренных электронов локализованы на 3p(Р)- и 3s(Р)-орбиталях соответственно в 14a^•+[Al(OR_F)₄]^– (~77 и ~4% соответственно в 14b^•+SbF$_{6}^{ - }$).

Ванг показал, что наличие в структуре объемных заместителей является причиной значительного уплощения катион-радикалов триарилфосфина, вызываемого стерической загруженностью и донорством электронов алкильных групп. Введение объемной арильной группы приводит к усилению 3p(Р)-характера SОМО, и геометрия радикала становится менее пирамидальной [64].

Ванг также синтезировал стабильный тетраарилдифосфиновый катион-радикал и дикатион [65].

ЦВА соединения 15 в CH₂Cl₂ содержит две хорошо выраженные волны обратимого окисления (рис. 19б), указывающие на то, что катион-радикал 15^•+ и дикатион 15²⁺ стабильны в этих условиях. При одноэлектронном окислении под действием Ag[Al(ORMe)₄] (ORMe = OC(CF₃)₂Me) в CH₂Cl₂ соединение 15 с высоким выходом превращается в катион-радикал 15^•+ (рис. 19а, раствор зеленого цвета). Спектры ЭПР (рис. 19в,г) 15^•+[Al(ORMe)₄]^– в CH₂Cl₂ при 273 и 77 K содержат типичные сигналы катион-радикалов тетраарилдифосфина (g = 2.009, a(³¹P) = 17.6 мТл в растворе, g_|| = 2.004, a_||(³¹P) = 28.7 мТл, g_⊥ = 2.014, a_⊥(³¹P) = 14.0 мТл в замороженном растворе). Величина соотношения изотропных и анизотропных сверхтонких констант между радикалом и атомами фосфора свидетельствует о том, что ∼38 и ∼4% неспаренных электронов локализовано на 3p(P)- и 3s(P)-орбиталях соответственно каждого атома фосфора в соединении 15^•+, что указывает на то, что центры фосфора сохраняют изогнутость. При двухэлектронном окислении в присутствии Ag⁺ в CH₂Cl₂ соединение 15 превращается в дикатион 15²⁺ (рис. 19а, раствор красного цвета). Отмечено, что расстояния Р–С и Р–Р становятся короче, а сумма углов при атоме фосфора увеличивается от нейтрального 15 к катион-радикалу 15^•+ и дикатиону 15²⁺ [65].

Два фосфорсодержащих четырехчленных циклических катион-радикала циклотетрафосфина (16^•+) и циклодифосфазана (17^•+) были выделены и охарактеризованы с помощью УФ-видимой спектроскопии, ЭПР и ренгеноструктурного анализа [66]. Обработка прекурсора 16 смесью NOSbF₆ и Li[Al(OR_F)₄] (OR_F = OC(CF₃)₃) в CH₂Cl₂ при –78°C с последующим медленным нагревом до –30°C, приводила к образованию катион-радикальной соли 16^•+ · [Al(OR_F)₄]^– интенсивно-фиолетового цвета с умеренным выходом. Катион-радикальная соль 17^•+ · SbF$_{6}^{ - }$ красного цвета получена одноэлектронным окислением 17 реагентом NOSbF₆ в CH₂Cl₂ при комнатной температуре (рис. 20).

По сравнению с нейтральными молекулами 16 и 17, радикал 16^•+ имеет удлиненные связи P–P и пирамидальную конфигурацию атомов фосфора, в то время как для 17^•+ наблюдаются укороченные длины связей P–N в циклах и бóльшие углы вокруг центров фосфора.

Спектр ЭПР 16^•+ (рис. 20в) в CH₂Cl₂, состоящий из 13 линий (g = 2.0098), расщеплен четырьмя атомами фосфора (a(³¹P) = 5.11 Гс) и четырьмя атомами азота (a(¹⁴N) = 4.94 Гс) [66]. Константа сверхтонкого взаимодействия ³¹P значительно ниже наблюдаемой в фосфиниле (63–108 Гс), фосфониле (300–700 Гс) и фосфониумиле (176–800 Гс) [66], что указывает на невысокое значение спиновой плотности у атомов фосфора. Спектр ЭПР 17^•+ (рис. 20г) представляет собой два почти перекрывающихся дублета (g = 2.0064), возникающих в результате взаимодействия с двумя неэквивалентными ядрами ³¹P [a(³¹P) = 263 и 244 Гс], которые далее расщепляются двумя атомами азота цикла P₂N₂ [a(¹⁴N) = 5.90 Гс]. Высокие значения константы связи ³¹P указывают на значительное количество неспаренных электронов, находящихся на атомах фосфора, что резко отличается от 16^•+. То есть анализ спектов ЭПР показал, что для 16^•+ спиновая плотность в основном приходится на экзоциклические атомы азота с очень небольшим вкладом от эндоциклических атомов фосфора, в то время как для 17^•+ ситуация обратная. Такое обратное распределение спиновой плотности контролируется экзоциклическими заместителями, что подтверждается расчетами DFT [66].

Шульц реализовал идею селективного окисления дипниктадиазан-1,3-диилов с образованием 5 π-электрон-содержащих катион-радикалов 18^•+, как показано на рис. 21 [67].

Окисление бирадикалоидов 18 типичными окислителями, такими как [Ph₃C]⁺ или Ag⁺, происходит легко. Однако выбор аниона по размеру и основности имел решающее значение для образования катион-радикалов. Если анион не имеет достаточного стерического объема и является слишком оснóвным, он просто присоединится к атому фосфора, образуя полярные ковалентные связи. В этой работе был использован более объемный, более стабильный и слабо координирующий анион – тетракис(пентафторфенил)борат. Реакцию соединения 18 с [AgL₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^– (где L = диэтиловый эфир, толуол, мета-ксилол) проводили либо в диэтиловом эфире, либо во фторбензоле. Монокристаллы солей типа 18⁺[B(C₆F₅)₄]^–, содержащие катион-радикалы 3P$_{2}^{{\centerdot {\kern 1pt} + }}$, удалось выделить и полностью охарактеризовать (рис. 21б) [67].

Соль 18^•+[B(C₆F₅)₄]^– кристаллизуется из диэтилового эфира в триклинной пространственной группе P1. Наиболее заметной структурной особенностью является плоский четырехчленный цикл N2P2 с расстояниями P–N с небольшим количеством двоесвязанности (Σr_cov(P–N) = = 1.82 Å). Спектры ЭПР в X-диапазоне 18^•+ имеют характерные сигналы для катион-радикалов (рис. 21в,г). Триплет со сверхтонкой структурой от расщепления неспаренного электрона с двумя ядрами ³¹P (I = 1/2, a_iso = 55 Гс) наблюдается для 18P$_{2}^{{\centerdot {\kern 1pt} + }}$ при g_iso = 2.003, что указывает на дополнительное СТВ-расщепление от двух ядер ¹⁴N (I = 1, a_iso = 1.7 Гс) (при комнатной температуре). В замороженном растворе при 100 К зарегистрированы спектры ЭПР, имеющие сильно выраженный анизотропный характер (рис. 21г). Константы СТВ ³¹P существенно различаются: если а_xx и а_yy не разрешены, а_zz составляет 190 и 170 Гс соответственно. Значения g находятся в диапазоне, соответствующем типичным неметаллическим радикалам (2.013, 2.003, 1.992). Вклады изотропной и анизотропной сверхтонкой связи позволяют оценить распределение электрона по р- и s-орбиталям, которые составляют 0.46 и 0.01е соответственно для каждого ядра Р и, таким образом, в сумме составляют 0.94е. То есть исследования ЭПР и расчеты DFT показали, что неспаренный электрон находится в основном на тяжелых атомах P в четырехчленном цикле [67].

Группа Ли синтезировала устойчивые дистонические ионы-радикалы фосфония в кристаллической матрице [68]. Дистонические катион-радикалы представляют собой класс ион-радикалов, которые (формально) образуются в результате ионизации цвиттер-иона или бирадикала и, таким образом, имеют заряд и радикальные позиции на разных атомах в обычном описании валентной связи. Хотя известны примеры катионных парамагнитных комплексов переходных металлов, содержащих неинноцентные лиганды, и некоторые из них включают частично разделенный заряд и спин; родственные виды, основанные на более тяжелых элементах основной группы, встречаются редко [70, 71]. Кристаллическая соль β-дистонического катион-радикала на основе дикарбондифосфида 19^•+ (BARF) (BARF = = {B[3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄}^–) была получена реакцией одноэлектронной межмолекулярной скелетной перегруппировки [68]. ЦВА 19 показывает необратимое одноэлектронное окисление при E_P = = +0.16 В отн. Fc⁺/Fc. При химическом окислении 0.8 экв. Fc⁺(BARF) (Fc = [Fe(C₅H₅)₂]), который осторожно добавляли небольшими порциями к раствору 19 в диэтиловом эфире, получали желтый раствор, очень чувствительный к воздуху. схема 13

При взаимодействии 19^•+ с (BARF) с выходом 90% выделен 19^•+(BARF), который может храниться в твердом состоянии в инертной атмосфере месяцами без заметного разложения, а в растворе ТГФ или ацетонитриле стабилен более 1 нед. при температуре до 60°С.

В спектре ЭПР раствора 19^•+(BARF) в диэтиловом эфире при комнатной температуре наблюдается дублет, обусловленный большим изотропным сверхтонким взаимодействием ³¹P (a_iso = 198 МГц), что указывает на локализацию спиновой плотности в высокой степени на одном из ядер P [68]. Соответствующий спектр ЭПР замороженного раствора в диэтиловом эфире был записан для определения констант анизотропного расщепления. Основные особенности этого спектра, измеренного при 100 К, соответствуют большому сверхтонкому взаимодействию ³¹P с малой главной величиной. Моделирование дало основные значения и константы СТВ ³¹P для 19^•+(BARF) (g = [2.0072, 2.0072, 2.0170], A(³¹P(2)) = [–82.7, –53.4, 724.1] МГц, A(³¹P(1)) = [–14.1, –17.0, 40.7] МГц). Бóльшая часть спиновой плотности локализована на орбитали p-типа при P(2), тогда как небольшая часть спиновой плотности локализована при P(1). Расчеты DFT согласуются с экспериментальными данными и показывают, что спиновая плотность в 19^•+ локализована в основном на P(2) (0.79) с небольшим вкладом от P(1) (0.06) [68].

Стабильные катион-радикалы триалкилфосфинов крайне редки. Недавно Ивамото опубликовал данные по синтезу триалкилфосфинов с объемным фосфациклопентановым остовом, исследованию их структурных и редокс-свойств в зависимости от экзоциклических алкильных групп и ЭПР-наблюдения устойчивого триалкилфосфинового катион-радикала (рис. 22) [72].

Среди выбранных алкилфосфинов 2Ad (21), содержащий адамантильную группу, имеет очень большой объем (%V_bur) для триалкилфосфина (62.0) и характеризуется квазиобратимой волной окисления при более низком потенциале (–0.12 В в CH₂Cl₂ отн. Fc⁺/Fc), по данным ЦВА. Реакция 2Ad с AgPF₆ дает катионный аквакомплекс серебра [Ag(2Ad)(H₂O)]⁺[PF₆]^–, тогда как реакция с NOSbF₆ дает стойкий катион-радикал фосфина [2Ad]^•+21^•+ [72]. На основании спектров ЭПР и исследований методом DFT показано, что спин и положительный заряд [2Ad]^•+ локализованы на атоме фосфора.

Спектр ЭПР [2Ad]^•+ в CH₂Cl₂ при –150°C показал анизотропный сигнал с аксиально-симметричным рисунком (рис. 22б). Определены g-факторы и тензоры СТВ: g_|| = 2.0046, a_|| = 44.8 мТл, g_⊥ = 2.0138, a = 19.0 мТл. Следовательно, константы изотропной и анизотропной связи равны a_iso = = 27.6 мТл и a_aniso = 8.6 мТл соответственно. На основании сравнения с СТВ атомарного фосфора, 6 и 66% спина локализованы на 3s(P)- и 3p(P)-орбиталях в [2Ad]^•+ соответственно. Спиновая локализация на атоме фосфора в [2Ad]^•+ сравнима с таковой у известных объемных катион-радикалов триарилфосфина: [Tip₃P]^•+ (5 и 64%) и [Mes₃P]^•+ (5 и 60%) для 3s(P) и 3p(P) [64].

Исследования в области фосфорорганических радикалов интенсивно развиваются, появляются новые достижения. Далеко не всегда эти радикалы являются фосфор-центрированными [73], поэтому они не включены в настоящий обзор.

IV. ФОСФОР-ЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАДИКАЛЫ В РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗЕЙ ФОСФОР–УГЛЕРОД

Период после 1968 г. иногда называют “золотым веком” радикальной химии [74], поскольку фундаментальные исследования предыдущих десятилетий проложили путь к их взрывному практическому применению. Хотя с тех пор в радикальной химии наблюдаются значительные успехи, за последние 10 лет мы стали свидетелями возрождения интереса к радикалам, что выдвинуло радикалы на передний план исследований в области органической химии. Это было обусловлено достижениями в нашем понимании хемо-, регио- и энантиоселективности радикальных реакций, а также новыми методами генерации радикалов, которые являются надежными и масштабируемыми. Опубликована масса обзоров по реакциям с участием фосфорных радикалов, генерируемых различными методами (фото-, электрохимически, химически под действием окислителей или восстановителей, с участием металлов и без них) [11–19]. Интерес представляют и радикальные реакции, промотированные трехвалентными третичными фосфинами, например, образования связи С–С, С–S или других [15].

Как правило, гомолитический разрыв связей P–H служит основным подходом к образованию P-центрированных радикалов. И многочисленные реакции между Р-центрированными радикалами и ненасыщенными соединениями, включая реакции присоединения, присоединения /дегид-рирования и дифункционализации реализуются по схеме 14.

Далеко не во всех работах есть доказательства P-центрированных радикалов как ключевых интермедиатов, часто они предполагаются или косвенно подтверждаются фактом ингибирования процесса в присутствии TEMPO.

В последние годы продемонстрированы новые достижения в области электрохимического С–Н-фосфорилирования, которое может протекать по двум механизмам, включающим образование P-радикальных или высоковалентных металлоорганических интермедиатов. Хотя в некоторых случаях удалось выделить и описать некоторые ключевые интермедиаты каталитического цикла или зарегистрировать радикальные спиновые аддукты методом ЭПР (схема 15) [75–80], остается еще много вопросов, которые необходимо решить, чтобы понять закономерности этих важных превращений.

Поскольку диалкилфосфиты не окисляются в доступной области потенциалов, то для их активации предложено, например, использовать соли серебра типа AgOAc, которые дают легко окисляемый (RO)₂P(O)Ag, элиминирующий при этом фосфорцентрированный радикал [80]. Радикал ловят с помощью спиновой ловушки PBN (PBN = = N-трет-бутил-α-фенилнитрон) (рис. 23б,в).

Симулирование спектра спин-аддукта позволило получить следующие параметры спин-гамильтониана: g = 2.0060, a_N = 14.71 Гс, a_P = 24.17 Гс, a_H = 3.36 Гс. Эти параметры практически полностью совпадают с параметрами аддукта (EtO)₂P(O)–PBN, описанного в [81]: a_N = 14.65 Гс, a_P = 24.33 Гс, a_H = 3.06 Гс. Таким образом, можно фосфорилировать разнообразные С–Н-связи, например, в азолах (рис. 23а) [80] и других ароматических и неароматических субстратах [11–19].

Аналогичный подход к активации связи P–H в диарилфосфитах был успешно применен для электрохимического получения бензо[b]фосфолоксидов CH/PH-сочетанием, опосредованным каталитическими количествами ацетата серебра (рис. 24а) [78].

Радикальный характер процесса подтвержден захватом фосфорцентрированного радикала спиновой ловушкой PBN. Спектр ЭПР PBN-аддукта включает расщепление на ядрах азота и водорода (в α-положении) и значительное расщепление на ядре с ядерным спином I = 1/2, являющимся ядром фосфора в β-положении (рис. 24в). Параметры магнитного резонанса были получены в результате моделирования: g = 2.0059, a_N = 14.5 Гс, a_H = 4.3 Гс, a_P = 14.9 Гс. Наблюдаемые значения g = 2.006 указывают на образование радикалов, связанных с PBN, а другие магнитнорезонансные параметры характерны для фосфорсодержащих спиновых аддуктов PBN. Эти параметры близки к характерным для фосфинильных радикалов Ph₂P(=O)^• [78].

Некоторые реакции, инициируемые солями металлов, протекающие с участием фосфорцентрированных радикалов в качестве ключевых интермедиатов, приведены на схеме 16. С деталями можно ознакомиться в многочисленных оригинальных статьях, обобщенных в [11–19].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Химия фосфорцентрированных радикалов в последнее десятилетие развивалась очень быстрыми темпами. Синтетические приложения P-центрированных радикалов, включая P-радикалы и P-ион-радикалы, для образования связей P–C и P–X расширяются, поскольку развиваются новые более “зеленые”, более атом-экономные и селективные методы генерации, как фото-, так и электрохимические. Большие успехи связаны с синтезом устойчивых во времени катион- и анион-радикалов фосфора, которые были охарактеризованы всеми доступными современными методами исследования, в первую очередь, рентгеноструктурным анализом и ЭПР. Наконец появилась новая информация о структуре и свойствах таких фосфорцентрированных радикалов, что позволит прогнозировать будущие практические приложения этого класса соединений.