Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2022, T. 507, № 1, стр. 36-45

ВВЕДЕНИЕ

1,2-Пропандиол (1,2-PD), или пропиленгликоль, является крупнотоннажным продуктом нефтехимического синтеза, который широко применяется для синтеза ненасыщенных полиэфирных смол, в качестве пластификаторов при получении целлофановых и ПВХ-пленок, используется в качестве антифризов, теплоносителей и как средство против обледенения корпусов самолетов. Кроме того, 1,2-пропандиол активно применяется в пищевой промышленности в качестве пищевой добавки E1520 как влагоудерживающий и диспергирующий агент. Мировой рынок 1,2-пропандиола оценивался в 4221.7 млн долларов США в 2020 г., и ожидается, что к концу 2026 г. он достигнет 5459.8 млн долларов США, увеличившись в среднем на 3.7% в течение 2021–2026 гг. [1].

В промышленности 1,2-пропандиол получают путем гидратации пропиленоксида в довольно жестких условиях при температуре 180–220°С в присутствии ионообменных смол или небольшого количества серной кислоты. Конечный продукт  содержит всего 20% пропиленгликоля; после дополнительной стадии очистки получают 1,2-пропандиол с чистотой 99.5% и выше для применения в пищевой промышленности. Следует отметить, что исходный реагент для синтеза пропиленгликоля – пропиленоксид – довольно дорогостоящий продукт, что делает существующий нефтехимический способ получения 1,2-пропандиола затратным.

С начала 2000-х гг. активное развитие получило направление, связанное с переходом от ископаемых к биодоступным возобновляемым ресурсам. Национальная лаборатория по возобновляемой энергетике США (NREL – National Renewable Energy Lab.), а также европейская ассоциация RoadToBio, в 2016–2017 гг. представили список промышленно важных продуктов, которые могут быть получены из биомассы [2]. Среди наиболее доступных соединений, получаемых из биосырья, были выделены следующие: янтарная кислота, пара-ксилол, 1,2-пропандиол и глицерин. Глицерин (Gly) представляет собой побочный продукт производства биодизеля. Производство биодизеля основано на реакции переэтерификации растительных жиров (триглицеридов жирных кислот) в соответствующие эфиры жирных кислот (метиловые или этиловые), а в качестве побочного продукта этой реакции образуется глицерин [3]. Глицерин представляет собой простейший трехосновный спирт, который легко вступает в химические реакции, характерные для спиртов. Так, селективная гидродеоксигенация глицерина позволяет получать 1,2-пропандиол в одну стадию в присутствии гетерогенных катализаторов [4].

В настоящее время активно ведутся исследования по поиску эффективных каталитических систем для процесса переработки биодоступного глицерина в промышленно важный пропиленгликоль [5–10]. Наиболее активными и селективными для гидродеоксигенации глицерина являются катализаторы на основе наночастиц платины, на которых протекает активация водорода – ключевая стадия реакции гидрирования [11–15]. Для достижения высокой селективности процесса гидродеоксигенации глицерина до 1,2-пропандиола необходимо, чтобы селективно происходил разрыв связи С–О без гидрогенолиза связи С–С. Было показано, что введение Re в состав платинового катализатора с получением биметаллической системы Pt–ReO_x, нанесенной на SiO₂ и C, позволяет увеличить скорость реакции гидродеоксигенации глицерина и повысить селективность по 1,2- и 1,3-пропандиолу [16]. Наличие пары Pt–ReO_x обусловливает появление двух типов активных центров: центров активации водорода и гидрирования, а также Бренстедовских кислотных центров ReO_x–H, на которых происходит стадия дегидратации глицерина. Следует отметить, что уменьшение размера частиц платины повышает активность и селективность катализатора в гидродеоксигенации глицерина. Так, для Pt–Re/С-систем с увеличением размера частиц с 2 до 5 нм наблюдалось падение активности (TOF) с 64 до 8 ч^–1 [12].

В работе Xi Zhang [13] продемонстрированы уникально высокая активность и селективность катализатора Pt–Cu типа “моноатомный сплавной катализатор” (SAA – single atom alloy) в гидродеоксигенации глицерина до 1.2-PD. Нанесение одиночных атомов Pt на кластеры Cu приводит к образованию наносплава размером 2.7 нм с содержанием Pt 0.21 мас. %. С помощью DFT-расчетов показано, что на атомах Pt происходит разрыв центральной связи С–Н, а связь С–О диссоциирует на соседнем атоме Cu. Полученный катализатор позволяет с количественным выходом получать 1,2-пропандиол при t = 200°C, P(H₂) = = 20 атм. и соотношении Gly : Pt = 5980 за 8 ч [13].

Для нанесенных катализаторов также важное значение имеет выбор оксидной подложки. Катализатор 2%Pt, нанесенный на гидротальцит (HLT), позволяет получать 1,2-пропандиол с выходом 86% за 20 ч при температуре 220°С, давлении водорода 30 атм и соотношении Gly : Pt = = 847 моль/моль [17]. Для сравнения, на образце 2%Pt/ZrO₂ конверсия глицерина не превышает 14% при селективности по 1,2-PD 72% за 18 ч при соотношении Gly : Pt 424 моль/моль в схожих условиях проведения реакции (P(H₂) = 80 атм., t = 180°C) [18]. Высокая активность катализатора Pt/HLT, по мнению авторов, может быть обусловлена высокой основностью носителя: на основных центрах реализуется стадия дегидрирования глицерина до глицеральдегида, его последующая дегидратация до 2-гидроксиакролеина, который затем гидрируется до пропиленгликоля [17].

Как было отмечено выше, активация водорода является ключевой стадией гидрирования. Высокая активность платиновых катализаторов в реакции гидродеоксигенации глицерина обусловлена, в частности, способностью платины активировать водород путем его диссоциативной хемосорбции на своей поверхности для протекания стадии гидрирования промежуточного продукта дегидратации глицерина. Ранее нами было показано, что на катализаторе Pt/CeO₂–ZrO₂ наблюдается эффект “гигантского” спилловера водорода уже при отрицательных температурах, т.е. диссоциация водорода происходит без активационного барьера, что позволяет проводить гидрирование карбонильных и нитросоединений при комнатной температуре и атмосферном давлении [19–22].

Настоящая работа посвящена исследованию влияния кислотно-основных, текстурных свойств, состава носителя на активность и селективность катализатора 1%Pt/CeO₂–ZrO₂ в реакции гидродеоксигенации глицерина до 1,2-пропандиола.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез катализаторов. Синтез смешанного оксидного носителя осуществляли путем соосаждения из водно-спиртовых растворов прекурсоров оксида церия ((NH₄)₂Ce(NO₃)₆, Alfa Aesar, 98+%) и циркония (ZrO(NO₃)₂, Alfa Aesar, 98+%), согласно методике [19]. Таким образом были получены образцы CeO₂–ZrO₂ с соотношением Ce : Zr = 0.8 : 0.2, 0.5 : 0.5, а также с различной площадью удельной поверхности, которую варьировали путем изменения условий прокаливания образца [23]. Аналогично проводили осаждение индивидуальных оксидов, исключая стадию соосаждения.

Для синтеза катализаторов 1%Pt, нанесенной на CeO₂–ZrO₂, CeO₂, ZrO₂, 0.51 мМ водный раствор H₂PtCl₆ с рН 3.0–3.4 титровали водным раствором Na₂CO₃ (0.1 М) до достижения рН 6.9–7.1. После этого добавляли необходимое количество носителя, чтобы получить его концентрацию в суспензии, равную 1 г л^–1. Затем суспензию нагревали до 80°С, перемешивали в течение 2–3 ч, в зависимости от используемого оксидного носителя, и изменяли рН суспензии для достижения полного осаждения Pt. Количество осажденной Pt контролировали титрованием аликвоты исходного раствора (0.2 мл) водным раствором KMnO₄ (0.02 М). Затем катализаторы отделяли центрифугированием и сушили под вакуумом при 40°С. Катализаторы восстанавливали в токе Н₂ (15 мл мин^–1) при 250°С в течение 2 ч.

Исследование катализаторов физико-химическими методами. Изотермы адсорбции–десорбции N₂ при 77 К и хемосорбции CO при 35°C определяли с помощью системы ASAP 2020 Plus “Micromeritics”. Метод БЭТ использовали для расчета удельной поверхности (A_BET) образца.

Оптимизация аналитических измерений проведена в рамках описанного ранее подхода [24]. Перед съемкой образец помещали на поверхность алюминиевого столика диаметром 25 мм, фиксировали при помощи проводящего скотча и напыляли на него проводящий слой металла (Au/Pd, 60/40 ат.) толщиной 10 нм при помощи метода магнетронного распыления, описанного ранее [25]. Микроструктуру образца изучали методом сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (ПЭ-СЭМ) на электронном микроскопе Hitachi SU8000. Съемку изображений вели в режиме регистрации вторичных электронов при ускоряющем напряжении 10 кВ. Морфология образца исследовалась с учетом поправки на поверхностные эффекты напыления проводящего слоя [25]. Для изучения образца методом рентгеновского микроанализа (СЭМ-ЭДС) его помещали на поверхность алюминиевого столика диаметром 25 мм, фиксировали при помощи проводящего скотча и напыляли на него проводящий слой углерода толщиной 15 нм. Исследование проводили с использованием энергодисперсионного рентгеновского спектрометра Oxford Instruments X‑max 80 при ускоряющем напряжении 20 кВ.

Изучение катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на электронном микроскопе Hitachi HT7700. Съемку изображений вели в режиме светлого поля при ускоряющем напряжении 100 кВ. Перед съемкой порошкообразный образец наносили из суспензии в изопропаноле на медные сетки диаметром 3 мм, покрытые углеродной пленкой.

Дисперсность металла определяли по необратимой хемосорбции СО. Ранее нами было показано, что на микрофотографиях ПЭМ образцов катализаторов Pt/CeO₂–ZrO₂ частицы платины идентифицировать невозможно вследствие малого размера частиц Pt и плохого Z-контраста с церий-содержащим носителем, поэтому метод адсорбции СО был выбран как более информативный. Образцы восстановленных катализаторов перед измерением хемосорбции обрабатывали в токе Н₂ при 250°С в течение 30 мин (300 мл мин^–1). Определение необратимой хемосорбции СО на металле измеряли по разности двух изотерм адсорбции – суммарной изотермы адсорбции и изотермы адсорбции СО на носителе.

Исследование кислотных центров катализаторов проводили методом ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения (ИКСДО) адсорбированного дейтерированного ацетонитрила на спектрометре NICOLET “Protege” 460 в интервале 6000–400 см^–1 с разрешением 4 см^–1. Для удовлетворительного соотношения сигнал/шум копили 500 спектров. Фон в геометрии ИКСДО измеряли относительно дегидратированного в вакууме и запаянного в ампулу порошка CaF₂. Спектры адсорбированного CD₃CN представляли в виде разницы между записанными до и после адсорбции. Адсорбцию CD₃CN проводили при комнатной температуре при равновесном давлении (20 мм рт.ст.) и давлении насыщенных паров (96 мм рт.ст.) соответственно. Катализаторы предварительно восстанавливали ex-situ при 250°С в токе Н₂. Интенсивность полос в спектрах выражали в единицах функции Кубелки–Мунка. Сбор и обработку данных проводили с использованием программы OMNIC.

Проведение каталитических испытаний. Процесс гидродеоксигенации глицерина проводили в лабораторном стальном автоклаве, объемом 15 мл, со стеклянным вкладышем. Для приготовления реакционной смеси навеску технического глицерина вносили в стеклянный вкладыш, затем вносили необходимую навеску катализатора (64 мг), соблюдая мольное соотношение Gly : Pt = = 198 моль/моль, и приливали 2 мл декарбонизированной воды. Затем стеклянный вкладыш помещали в стальной автоклав. Закрытый реактор продували водородом для удаления следов воздуха, а затем напускали водород до достижения требуемого давления. Гидродеоксигенацию глицерина проводили при давлении водорода 10 атм. и температуре 100–170°С в течение 3–16 ч при интенсивном перемешивании (1100 об мин^–1). Для нагрева до требуемой температуры автоклав помещали на масляную баню, предварительно нагретую до требуемой температуры. По окончании реакции прекращали перемешивание и охлаждали реактор на ледяной бане, медленно спускали давление и вскрывали автоклав для отбора реакционной смеси. Для отделения катализатора от реакционной смеси, пробу центрифугировали. Анализ жидких продуктов проводили методом газовой хроматографии с помощью хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000 на колонке CR-5 (30 м × × 2.5 мм) с пламенно-ионизационным детектором (ПИД), откалиброванным по стандартным растворам, содержащим метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, глицерин в известном соотношении.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование структурных характеристик катализаторов 1%Pt/CeO₂–ZrO₂, а также образцов, нанесенных на индивидуальные оксиды церия и циркония, показало, что во всех образцах платина находится в высокодисперсном состоянии со средним диаметром частиц d = 1.9–2.3 нм (табл. 1). Согласно литературным данным, уменьшение размера частиц платины в катализаторе позволяет заметно повышать его активность и селективность в реакции гидродеоксигенации глицерина; наиболее активные системы характеризуются размером частиц нанесенной платины менее 2 нм [13].

Исследования катализатора 1%Pt/CeO₂–ZrO₂ методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и сканирующей электронной микроскопии с элементным анализом (СЭМ-ЭДС) (рис. 1) показали равномерное распределение элементов по поверхности катализатора, при этом на микрофотографиях ПЭМ не удалось идентифицировать наночастицы платины вследствие их малого размера, а также плохого Z-контраста с носителем из-за близости атомных весов элементов Pt и Ce. Частицы носителя характеризуются наличием дефектов в кристаллической решетке, а их размер не превышает 10 нм, что согласуется с ранее полученными данными РФА (табл. 1) [19].

Рис. 1.

Микрофотография ПЭМ и карты распределения элементов СЭМ-ЭДС катализатора 1%Pt/CeO₂–ZrO₂.

Как отмечалось выше, гидродеоксигенация глицерина протекает через стадию дегидратации, которая происходит на кислотных центрах носителя с последующим гидрированием промежуточного продукта [12], поэтому активность и селективность катализатора также зависят от кислотно-основных свойств самого носителя. Результаты исследования кислотных центров катализаторов, полученных в настоящей работе, методом ИКСДО адсорбированного CD₃CN представлены на рис. 2–4. На рис. 2а видно, что при адсорбции дейтерированного ацетонитрила в спектре образца 1%Pt/ZrO₂ появляются три полосы при 2298, 2257 и 2108 см^–1. Полосы при 2298 и 2257 см^–1 характеризуют валентные колебания связи С≡N в молекуле ацетонитрила, адсорбированного на кислотных центрах Льюиса (ЛКЦ) (катионах Zr⁴⁺) и кислотных центрах Бренстеда (БКЦ) (ОН-группах) соответственно. Полоса при 2108 см^–1 принадлежит деформационным колебаниям C–D-связи в CD₃-группе [26]. Вывод о силе кислотности БКЦ можно сделать по изменениям в области колебаний ОН-групп в процессе адсорбции-десорбции CD₃CN на этом катализаторе. В спектре, зарегистрированном после вакуумной обработки, присутствуют две полосы. Полоса при 3765 см^–1 характеризует изолированные ОН-группы на катионах Zr⁴⁺ (Zr⁴⁺–OH), а полоса при 3673 см^–1 соответствует мостиковым ОН-группам на катионах Zr⁴⁺ ((Zr⁴⁺)₂–OH) [27, 28]. Известно, что большей кислотностью обладают мостиковые гидроксильные группы [29]. На рис. 2б сопоставлены спектры в области колебаний ОН-групп до адсорбции СD₃CN и после длительной выдержки, видно, что обе полосы, характерные для ОН-групп при 3765 и 3673 см^–1, исчезают из спектра после выдержки, и в нем (видно на вставке) появляются две полосы при 3335 и 2950 см^–1, т.е. сдвиги полос колебаний для линейных и мостиковых ОН-групп составили 430 и 723 см^–1 соответственно.

Рис. 2.

Спектры ИКСДО-CD₃CN в области колебаний связи С≡N (а) и в области колебаний ОН-групп (б) катализатора 1%Pt/ZrO₂.

Рис. 3.

Спектры ИКСДО-CD₃CN в области колебаний связи С≡N (а) и в области колебаний ОН-групп (б) катализатора 1%Pt/СeO₂.

Рис. 4.

Спектры ИКСДО-CD₃CN в области колебаний связи С≡N (а) и в области колебаний ОН-групп (б) катализатора 1%Pt/CeO₂–ZrO₂.

При адсорбции дейтерированного ацетонитрила в спектре образца 1%Pt/CeO₂ появляются две полосы при 2271 и 2108 см^–1 (рис. 3а). Полоса при 2271 см^–1 характеризует валентные колебания связи С≡N в молекуле ацетонитрила, адсорбированного на БКЦ. Полоса при 2108 см^–1 принадлежит деформационным колебаниям C–D-связи в CD₃-группе. Сдвиг полосы, соответствующей колебаниям связи С≡N в молекулах ацетонитрила, адсорбированных на БКЦ, составляет 18 см^–1 по сравнению с частотой в газовой фазе (2253 см^–1). Ацетонитрил-d₃ полностью десорбируется при 100^оС. В спектре в области колебаний ОН-групп, зарегистрированном после вакуумной обработки, присутствуют две полосы. Полоса при 3678 см^–1 соответствует мостиковым ОН-группам на катионах Ce³⁺ ((Ce³⁺)₂–OH), а полоса при 3635 см^–1 соответствует двойным и тройным мостиковым ОН-группам на катионах Ce⁴⁺ ((Ce⁴⁺)₂–OH и (Ce⁴⁺)₃–OH соответственно) [27, 30].

На рис. 3б сопоставлены спектры в области колебаний ОН-групп до адсорбции СD₃CN и после длительной выдержки. Обе полосы мостиковых ОН-групп при 3678 и 3635 см^–1 исчезают из спектра после выдержки и появляются (видно на вставке) две полосы при 3100 и 2962 см^–1. Таким образом, сдвиги полос колебаний двух мостиковых ОН-групп составили 578 и 673 см^–1.

При адсорбции СD₃CN в спектре образца 1%Pt/CeO₂–ZrO₂ появляются две полосы при 2278 и 2108 см^–1 (рис. 4а). Полоса при 2278 см^–1 соответствует валентным колебаниям связи С≡N в молекуле ацетонитрила, адсорбированного на БКЦ. Полоса при 2108 см^–1 относится к деформационным колебаниям C–D-связи в CD₃-группе. В спектре в области колебаний ОН-групп, зарегистрированном после вакуумной обработки, присутствуют две полосы (рис. 4б). Полоса с максимумом 3664 см^–1 и протяженным “хвостом” соответствует колебаниям мостиковых ОН-групп на катионах Ce³⁺ ((Ce³⁺)₂–OH) и Ce⁴⁺ ((Ce⁴⁺)₂–OH и (Ce⁴⁺)₃–OH) [27, 30], а полоса при 3520 см^-1 соответствует колебаниям возмущенных водородной связью ОН-групп. В результате длительной выдержки после адсорбции CD₃CN полоса при 3664 см^–1 исчезает из спектра, и появляется (видно на вставке) полоса при 2955 см^–1, следовательно, сдвиг полосы составляет 709 см^–1.

При сопоставлении данных ИКСДО-СD₃CN, полученных на катализаторах 1%Pt/MO_x (MO_x = = ZrO₂, CeO₂, CeO₂–ZrO₂), можно заключить, что ЛКЦ обнаружены лишь в катализаторе, нанесенном на ZrO₂. По силе кислотности БКЦ можно составить ряд: ZrO₂ > CeO₂–ZrO₂ > CeO₂.

Исследование серии полученных катализаторов в реакции жидкофазной гидродеоксигенации глицерина показало (схема 1), что активность образцов зависит от природы носителя, его состава и текстурных характеристик (рис. 5). Следует отметить, что во всех экспериментах помимо целевого продукта 1,2-пропандиола наблюдалось и образование простых одноатомных спиртов MeOH, EtOH, 1-PrOH, 2-PrOH (mono), при этом углеродный баланс составлял 93–96%, что свидетельствует в пользу образования в незначительных количествах и газообразных продуктов.

Схема 1.

Схема реакции гидродеоксигенации глицерина с получением 1.2-пропандиола.

Рис. 5.

Зависимость конверсии глицерина и селективности катализаторов от природы носителя (а), а также от состава носителя и его текстурных свойств (б). Условия реакции: m(Gly) = 60 мг, m(кат.) = 64 мг, 2 мл H₂O, 170°С, Р(Н₂) = 10 атм., 6 ч.

Катализатор 1%Pt/ZrO₂ оказался наименее активным среди исследованной серии образцов, конверсия глицерина не превышала 20% за 6 ч реакции, при этом наблюдалось преимущественно образование легких спиртов (рис. 5а). Проведение реакции на катализаторе 1%Pt/СеO₂ характеризуется полной конверсией глицерина с селективностью по 1,2-PD 58% и по моно-спиртам – 34% (рис. 5б). Однако во время реакции происходил личинг Pt в реакционную среду с образованием стойкого золя платины, таким образом реакция могла происходить и на поверхности катализатора, и в растворе [31], поэтому сравнение активности и селективности образца 1%Pt/СеO₂ с другими из полученный серии не совсем кор-ректно.

Катализатор 1%Pt/СеO₂–ZrO₂ (1%Pt/CZ) проявил высокую активность и селективность по 1,2-PD, достигающую 74% при конверсии глицерина 82% за 6 ч.

Различие в селективности катализаторов при протекании процесса может быть обусловлено типом и силой кислотных центров носителя. Так, в образце 1%Pt/ZrO₂ присутствуют как ЛКЦ, так и более сильные БКЦ, по сравнению с образцом 1%Pt/СеO₂–ZrO₂. Наличие более сильных кислотных центров на поверхности 1%Pt/ZrO₂, вероятно, приводит к интенсификации реакции гидрогенолиза глицерина с получением легких спиртов – этанола и метанола.

Влияние морфологических характеристик и состава носителя на активность и селективность катализатора 1%Pt/СеO₂–ZrO₂ показано на рис. 5б. Уменьшение удельной площади поверхности носителя приводит к небольшому снижению конверсии глицерина, а также к падению селективности по 1,2-PD с 74 до 58% и увеличению выхода легких спиртов. Такое влияние площади поверхности носителя на селективность катализатора говорит о том, что носитель действительно принимает участие в реакции и на нем имеются активные центры для адсорбции и активации субстрата. Вследствие уменьшения площади поверхности носителя снижается число активных центров на нем. В результате образующиеся в реакции промежуточные продукты дольше находятся на поверхности катализатора и успевают вступать в реакцию гидрогенолиза и более глубокого гидрирования с образованием моно-спиртов. Увеличение содержания циркония в составе носителя приводит к снижению конверсии глицерина на катализаторе 1%Pt/СеO₂–ZrO₂ (Ce : Zr = = 0.5 : 0.5) с удельной поверхностью А_BET = 104 м² г^–1, однако селективность по 1,2-PD и моно-спиртам не изменяется по сравнению с образцом 1%Pt/СеO₂–ZrO₂ (Ce : Zr = 0.8 : 0.2), характеризующимся меньшим содержанием Zr в составе носителя.

Исследование зависимости конверсии глицерина и селективности по 1,2‑PD и легким спиртам от времени реакции на катализаторе 1%Pt/СеO₂–ZrO₂ (Ce : Zr = 0.8 : 0.2) показало, что селективность по 1,2-PD практически не изменяется со временем и составляет 72–77%. После 6 ч реакции конверсия глицерина выходит на плато 82–84% (рис. 6а). Влияние температуры реакции на процесс гидродеоксигенации глицерина представлен на рис. 6б. Резкий рост конверсии глицерина с 20 до 82% наблюдается при повышении температуры реакции со 140 до 170°С, при этом снижение селективности по 1,2-PD не происходит.

Рис. 6.

Зависимость конверсии глицерина и селективности катализаторов от времени реакции (а) и температуры реакции (б). Условия реакции: m(Gly) = = 60 мг, m(кат.) = 64 мг, H₂O 2 мл.

Важно отметить, что катализатор 1%Pt/СеO₂–ZrO₂ после отмывки в этаноле и в воде с последующими стадиями сушки при 110°С в сушильном шкафу и повторного восстановления в токе водорода при 250°С в течение 2 ч может быть использован повторно как минимум в двух последующих циклах без потери активности (рис. 7).

Рис. 7.

Зависимость конверсии глицерина и селективности катализатора от количества повторных циклов работы. Условия реакции: m(Gly) = 60 мг, m(кат.) = 64 мг, 2 мл H₂O, 170°С, Р(Н₂) = 10 атм, 6 ч.

ВЫВОДЫ

Каталитическая система 1%Pt/СеO₂–ZrO₂ позволяет с высоким выходом получать 1,2-пропандиол в реакции жидкофазной гидродеоксигенации глицерина. Малый размер нанесенных наночастиц платины (<2 нм), а также оптимальный состав носителя с высокой удельной поверхностью и характеризующийся наличием Бренстедовских кислотных центров, обусловливают высокую активность и селективность катализатора. Катализатор, нанесенный на смешанный церий-циркониевый оксид, обладает более высокой активностью, селективностью и стабильностью, по сравнению с образцами, нанесенными на индивидуальные оксиды – 1%Pt/СеO₂, 1%Pt/ZrO₂. Наличие циркония в составе смешанного оксидного носителя позволяет не только создавать дополнительные дефекты в структуре оксида церия, но и стабилизирует нанесенные наночастицы платины. Таким образом, полученный катализатор не теряет исходной активности в двух последующих циклах работы.