Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 490, № 2, стр. 29-32

В последнее десятилетие одной из ведущих тем в палеонтологии является исследование фоссилизированных остатков мягкотелых животных (т.е. не имеющих минерализованных структур) [1]. Тематики, связанные с фоссилиями мягкотелых, помогают полнее представить раннюю эволюцию животных, дать более надежные калибровочные точки для реконструкций филогенезов. При этом сам процесс образования таких фоссилий пока остается загадкой. Ведь их остатки должны быстро исчезнуть в результате активности вездесущих бактериальных деструкторов: теоретически отмершие мягкотелые эфемерны для геологического масштаба времени. Ярким примером реальности консервации таких эфемерных остатков являются фоссилии медуз, сохранившиеся в виде органоминеральных портретов или карбонатных пленок, а не отпечатков в осадке [2]. В связи с проблемой фоссилизации выдвинут ряд гипотез, как могут сохраняться мягкие анатомические части. Эти гипотезы отражают разнообразие и особенности типов сохранности мягкотелых в каждом конкретном лагерштетте (местонахождении ископаемых с высокой степенью сохранности и скелетных, и мягкотелых остатков), однако мало помогают представить сам процесс консервации и минерализации. Ведущей в этом смысле гипотезой является осаждение железа на органических тканях при участии сульфат-редукторов. Данная гипотеза базируется на очень высокой встречаемости пиритизированных фоссилий мягкотелых среди других типов их сохранности [3]. А сульфат-редукторы логически дополняют данное наблюдение, так как могут ускорять процесс осаждения железа на органической матрице. Остается неясно, как срабатывает железо в ходе консервации мягкотелых остатков.

Нами была поставлена серия долговременных экспериментов (1–5 лет) по фоссилизации мягкотелых животных, в которой, в частности, исследовалась роль железа. Дизайн экспериментов был следующим. В высокие пробирки наливалась суспензия минерального осадка в нестерильной воде (морской или для монтмориллонита – пресной), в которой были перемешаны мертвые рачки науплии Artemia salina. Суспензия оседала, и далее в течение заданного времени пробирки хранились при комнатной температуре, в темноте, без движения, закрытые одним слоем парафиновой пленки. Такой дизайн имитировал осаждение мелких остатков в осадке в результате катастрофического захоронения (что характерно для большинства лагерштеттов); высокая пробирка служила моделью захоронения в столбе осадка и воды с постепенной оксигенизацией. Данный дизайн подразумевает, что осадок является активным участником процесса фоссилизации. В конце эксперимента регистрировались степень сохранности остатков науплиев по разработанной количественной шкале [4], а также содержание железа и морфология его образований в поверхностных тканях органических остатков (Zeiss EVO-50 с анализатором “INCA” Oxford 350), эксгумированных и затем отмытых в пятикратной серии дистиллята.

Для изучения влияния железа были выбраны два железосодержащих осадка – монтмориллонит и шамозит (содержание железа в мас. % оксидов соответственно: 1.96 и 37.12). Результаты сравнивались с аналогичными экспериментами в осадке клинохлора – это минерал группы хлорита, по структуре подобный шамозиту, но только с более низким содержанием Fe (8.6%); также для сравнения привлекались данные экспериментов в осадках с меньшим содержанием Fe: в каолините (1.31%), в искусственном кремнеземе (0.1%), а также в морской воде без осадка (0%). Параллельные опыты с теми же осадками без науплиев позволяли отследить, какие из процессов были инициированы разложением органики.

По степени сохранности рачки из всех осадков различались очень сильно. Ряд сохранности от самой высокой (сохранилась общая форма, присутствуют все конечности с тонкими деталями их строения и кишка) к самой низкой (форма рачка искажена, конечностей одна-две без тонких деталей строения или конечности не сохраняются, кишка может сохраняться частично) был следующим: монтмориллонит, каолинит, кремнезем, шамозит, клинохлор, контроль без осадка в морской воде. Исследование элементного состава на СЭМ показало, что железо появилось лишь в тканях рачков из монтмориллонита и шамозита. Отсюда можно заключить, что присутствие железа в органических остатках не коррелировало с их высокой сохранностью.

В шамозите и монтмориллоните железо не только входило в состав тканей, но и осаждалось в ассоциации с поверхностными тканями в виде микросфер (рис. 1б–г). Размер этих микросфер сильно варьировал. Так как бактерии характеризуются очень стабильным размером, то маловероятно, что данные микросферы являлись пиритизированными остатками бактерий [5]. Железосодержащие микросферы обнаружены только в этих двух осадках, а в случае с монтмориллонитом – только в слое с повышенным содержанием железа, который выглядит как яркое красное пятно в светлом осадке (рис. 1а), но не ниже и не выше него. Эти микросферы, судя по точечному элементному анализу, содержат железо и серу в атомном соотношении 1:3.5 и 1:2.6 в шамозите и монтмориллоните соответственно. По этому соотношению определяются формы, переходные к  пириту, у которого данное соотношение равно 1:2.

Рис. 1.

Признаки трансформации железа в экспериментах с захоронением науплиев Artemia salina: а – общий вид пробирок (1.5 см диаметр) с монтмориллонитом, справа пять месяцев, слева пять лет; за пять лет коллоидный осадок немного осел; оранжевые и темные пятнышки в пробирках – это науплии; б – микрофотография науплия из красного слоя в монтмориллоните (пять лет захоронения) после пятикратной отмывки дистиллированной водой; науплий весь покрыт мелкими светлыми округлыми образованиями (СЭМ); в – увеличенный фрагмент из (б), обведенный красной рамкой, с железо-серными микросферами разного размера; г – железо-серные микросферы разного размера на науплиях из эксперимента с шамозитом.

Опыт с монтмориллонитом позволяет очень наглядно реконструировать процессы, происходившие в осадке. Этот вариант отличался от других низкой плотностью осадка (на протяжении пяти лет эксперимента осадок представлял собой неплотный коллоид с градиентом плотности), а также появлением яркого красного слоя. Красный слой появился на пятый месяц эксперимента, сохраняя свой характерный облик на протяжении всего срока, и лишь к четвертому году приобрел чуть более охристый оттенок (рис. 1а). Кислотность среды, как было выявлено с помощью послойного отбора проб в конце эксперимента, значительно отклонилась от начального рН 7.0. В верхней части осадка рН оказалась 9.7, ниже – 10.47, в 1 см над красным слоем – 10.7, в красном слое – 9.63, 1 см под ним – 10.9, в 2 см над дном – 10.95. Таким образом, осадок монтмориллонита приобрел резко щелочную реакцию, которая увеличивалась к нижней части; однако в зоне красного слоя зарегистрирован скачок подкисления (заметим, что сдвиги рН в различных экспериментальных осадках и в контролях без рачков разнятся очень сильно и зависят, по-видимому, от самих осадков).

Исследование осадка монтмориллонита на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) и с помощью синхронного термического анализа (СТА) выявили существенное разрушение структуры монтмориллонита с выщелачиваем железа. Нужно подчеркнуть, что и в опыте с шамозитом СТА показал признаки разрушения структуры с выщелачиванием железа, тогда как в параллельных контрольных образцах без органических остатков таких явлений не выявлено.

По совокупности минералогических и химических трансформаций реконструируются следующие химические процессы в осадке монтмориллонита. Разложение органики вызвало быстрое исчерпание кислорода, о чем свидетельствовал резкий сероводородный запах. В восстановительных условиях монтмориллонит приобрел щелочную реакцию, которая ускорила разрушение монтмориллонита. При разрушении монтмориллонита в раствор выходили ионы железа и кремния, их количества постепенно наращивались. Ионы железа мигрировали вдоль градиента рН и концентрировались на границе зоны окисления в форме ферригидрита (Fe₂О₃ · 2FеООН · 4Н₂О, он красного цвета). Ферригидрит неустойчив и быстро окисляется, однако в присутствии ионов кремния стабилизируется и сохраняет устойчивость сравнительно долго [6]. Его медленное окисление до различных гидроокисей сопровождается высвобождением ионов H⁺, что, очевидно, подкисляет среду, а сами суспензии приобретают буроватый оттенок. Именно поэтому в зоне красного слоя кислотность была понижена, а цвет слоя изменился. Одновременно в зоне красного пятна, где концентрация Fe оказалась повышенной, оно вступало в реакцию с серой, образующейся при разложении белковых молекул. В результате на органической матрице шла кристаллизация Fe–S-структур, которые на начальных этапах процесса имеют повышенное содержание серы [7]. Такие структуры в тафономических экспериментах получены впервые.

Описанный комплекс реакций запускается присутствием в осадке разлагающейся органики; его дальнейший ход обеспечивается высоким начальным содержанием железа во вмещающих минералах и его химической лабильностью. Для его протекания достаточно присутствия любых бактерий-деструкторов (не обязательно сульфат-редукторов), способных насытить раствор низкомолекулярными органическими веществами. Простота данного комплекса реакций предполагает его широкое распространение в осадках, именно это и обеспечило хронологически и географически сплошное распространение пиритизированных фоссилий мягкотелых организмов. При этом важно, что осаждение железа на захороненных телах не является ключевым фактором консервации органических остатков (как в случае шамозита), а говорит лишь о повсеместном распространении осадков с высоким содержанием железа. По результатам наших экспериментов, а именно корреляции элементного состава тел рачков со степенью их сохранности, мы можем заключить, что не железо, а скорее, ионы Al и Si являются первыми кандидатами на роль консервирующих агентов. Железо же, быстро реагируя с органикой, будет лишь минералогически и портретно акцентировать фоссилии мягкотелых.