Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 490, № 2, стр. 33-38

Томторский комплекс ультраосновных щелочных пород и карбонатитов (ТК) на севере Республики Саха (Якутия) по многим параметрам уникален: это один из крупнейших подобных интрузивов, а богатые руды редких и редкоземельных элементов признаны природным концентратором. В породах ТК распространены карбонаты с вариациями δ¹³С от +2 до явно “метаногенного” значения –59.9‰ [1, 2]. Образование метана в эволюционирующей С–О–Н-флюидной составляющей карбонатитов возможно при снижении температуры расплава [3, 4]. В качестве других источников метана указываются мантия, вмещающие породы, продукты синтеза гидротермальных процессов [5]. Данных о находках карбонатов с “метановым” δ¹³С на схожих месторождениях Mauntin Weld (Австралия), Araxa, Catalio, Lagos (Бразилия) не известны. Нами исследованы образцы ТК, в которых установлены значения δ¹³С карбонатов от –25 до –59,0‰, приводится характеристика образцов, геологическое положение, минеральный, химический составы.

В региональном отношении ТК располагается на пересечении двух крупных геологических структур – древнего Уджинского авлакогена (~1074 млн лет) [7] и Молодо-Попигайского вулканно-плутонического пояса триасового возраста, маркирующего разлом глубинного залегания. Обе структуры способны обеспечивать движение флюидов в периоды активизации. В районе известны выходы природных битумов, локализованных в отложениях докембрия и фанерозоя [6]. Геологическое строение ТК представлено в работах [1, 2, 8]. На данный момент надежно установлено два основных магматических этапа формирования пород ТК – ~ 700 и ~400 млн лет ([8] и др.).

На всех породах карбонатитового ядра развита кора выветривания (КВ) со следующим профилем: карбонатиты – породы с преобладанием апатита (франколита)–гётита–сидерита. Породы КВ распределены неравномерно по площади карбонатитового ядра, все перечисленные типы наблюдаются в разрезах участков распространения богатых руд (Северный, Южный и Буранный), рис. 1.

Рис. 1.

Схематическая геологическая карта доюрских образований центральной части ТК с положением скважин (17), в которых обнаружены карбонаты с δ¹³С < –25‰; условные обозначения см. в [10].

Химические составы образцов (табл. 1) и минералов определялись методами РФА, РФА-СИ, ИСП-ААС, ИСП-МС и СЭМ. На масс-спектрометре FINNIGAN МАТ-253 с приставкой GasBench II в проточном (чистый He) режиме определялся δ¹³С карбонатов. Изотопные значения δ¹³С приводятся относительно стандарта V-PDB. Точность определения δ¹³С составляла ±0.1‰.

Из-за мелкодисперсности образцов для анализа δ¹³С применялся метод последовательного разложения, учитывающий снижение растворимости карбонатных фаз в H₃PO₄. Разложение проводилось при температуре 70°С: первая порция выделившегося СО₂ в течение 1 ч соответствует кальциту; вторая (в течение 24 ч) – доломиту/анкериту; третья (в течение 7 дней) – сидериту и родохрозиту [9].

Образцы 5641/94.7 и 5641/99.7 отобраны из гётитового горизонта скважины, расположенной в блоке фосфатно-редкометальных карбонатитов с высоким содержанием РЗЭ (рис. 1). Образцы состоят преимущественно из гётита и карбонатов в разных соотношениях (табл. 1); установлено 4 карбоната различного состава (рис. 2). Акцессорные минералы представлены магнетитом, пироксеном, пирохлором, апатитом, хлоритом, монацитом, стронцианитом, сфалеритом. В монаците преобладает Ce, а содержание La (10–11%) выше, чем Nd (7.5–8.3%).

Рис. 2.

Состав карбонатов с δ¹³С менее –25‰ (см. табл. 1) в образцах пород ТК.

Образец 308/109 отобран из гётитового горизонта участка Южный. Представлен тонкослоистой и криптозернистой породой, по текстурным характеристикам, составу и морфологии отдельных минералов, подобной богатым Nb-REE рудам [10]. Основу составляют слои, сложенные преимущественно гётитом, апатитом, Fe-хлоритом, родохрозитом (Mn_0.82Fe_0.1Ca_0.07Mg_0.01)CO₃, монацитом и оксидами Ti–Fe–Nb. Гётитовые слои обогащены биоморфными трубчатыми монацит-галлуазитовыми образованиями, подобными обнаруженным на участке Буранный [10]. В слоях Fe-хлорита монацит равномерно распределен в виде зональных образований. Монацит обоих морфологических типов имеет сходный состав: от 21.9 до 25% Ce, до 12.2% La и до 7% Nd. Из сульфидов встречаются галенит и сульфид Fe и Ni.

Об образце 113/185 со значениями δ¹³С –48.1 и –59.9‰ известно, что он взят из “рудной толщи” [1, 2], т.е., возможно, также относится к КВ. Располагается образец в блоке апатит-микроклин-слюдистых пород.

Все образцы обнаружены в скважинах, пробуренных в разломных зонах или близко от них (рис. 1). Самые низкие значения δ¹³С карбонатов отмечаются в пределах разлома СЗ-простирания.

Понижение значений δ¹³С в карбонатах обычно объясняется влиянием окисленного органического вещества. Значения δ¹³С_орг находятся в интервале от –22 до –26‰ при минимальном –32‰ [11]. Следовательно, карбонаты с δ¹³С ниже –32‰ однозначно указывают на участие метана в их формировании. Самое низкое значение δ¹³С = = 125‰ установлено в кальците, обнаруженном в трещинах гранита [12]. Минерал формировался на глубинах от 200 до 700 м в метано-сульфатной переходной зоне за счет окисления биогенного метана на границе с богатой сульфатами соленой водой. Окисление метана активировалось консорциумом анаэробных метанотрофных архей и сульфатредуцирующих бактерий в анаэробной обстановке [12]. В современных пресноводных и морских условиях образование карбонатов с “метановыми” значениями δ¹³С происходит на выходе метановых сипов при анаэробном окислении метана, в частности анаэробными метанотрофными микроорганизмами – археями [13]. Важными агентами при окислении метана микроорганизмами являются SO$_{4}^{ - }$, Fe(III), Mn(IV), представляющие акцепторы электронов в метаболических реакциях. Эффективность окисления метана существенно возрастает, если образуется консорциум анаэробных метанотрофных архей с сульфатредуцирующими, денитрифицирующими и металлоредуцирующими бактериями [14]. Во всех образцах с низкими значениями δ¹³С ТК присутствуют гидроксиды Fe, родохрозит и сульфиды. В приповерхностных (до 200 м) частях разломных зон ТК микроорганизмы могли перерабатывать метан различной природы: абиогеннoй и биогенной (бактериальный, термогенный) [15]. По значениям δ¹³С надежно устанавливается только один тип – биогенный (табл. 1). При окислении метана образуется (СО₂)_мет, причем изотопный состав углерода сохраняется. При дальнейших физико-химических преобразованиях (СО₂)_мет, вплоть до формирования карбонатов, изотопный состав углерода обогащается изотопом ¹³С в связи с фракционированием с коэффициентом α_CH4–CO2 порядка 1.009–1.024 [12]. Таким образом, δ¹³С_мет, который участвовал в образовании карбонатов ТК со значениями δ¹³С_карб до –59.9‰ (скв. 101/100), составлял –70‰ и менее. Согласно известной C–D-диаграмме [15], δ¹³С_мет попадает в область ацетокластического и гидрогенотрофного метаногенеза. Соответствующие интервалы для них от –50 до –90‰ и от –60 до –110‰. Значение δ¹³С абиогенного метана существенно выше –26.2‰ согласно данным [15].

Формирование метаногенного карбоната может осложняться присутствием неорганического углерода в бикарбонате. Значение δ¹³С этого “экзогенного” углерода в карбонатах пород ТК значительно выше метаногенного и находится в интервале от –5 до –15‰. При смешении углерода из двух “резервуаров” δ¹³С карбонатов зависит как от изотопных составов углерода метана и неорганической составляющей, так и от их соотношения. Альтернативное объяснение заключается в участии в образовании карбонатов термогенного метана, который образуется в гидротермальном процессе.

Таким образом, полученные данные в дополнение к установленным ранее фактам [10] свидетельствуют о микробиальной активности в зоне гипергенеза и эпигенеза Томторского месторождения при участии низкотемпературных гидротермальных процессов. Формирование карбонатов с аномально низкими δ¹³С происходило в результате анаэробного окисления метана с участием микроорганизмов.