Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 491, № 1, стр. 47-51

В большинстве случаев возраст рудообразования определяется по косвенным данным: 1) датированием рудоносных горных пород; 2) определением возрастной “вилки” между возрастом рудовмещающих и перекрывающих/секущих пород; 3) датированием минералов, находящихся в парагенетической ассоциации с минералами руд. В последнем случае минеральные парагенезисы метасоматических пород могут быть не связаны с этапом рудогенеза. Поэтому прямое датирование непосредственно рудных минералов является наиболее предпочтительным для определения возраста месторождений. Однако существуют трудности прямого датирования руд из-за отсутствия минералов, пригодных для определения возраста традиционными изотопными методами. Набор рудных минералов, используемых для датирования U–Pb-методом, сравнительно узок. Это урановые минералы, такие как уранинит, настуран, а также некоторые титанаты урана и урансодержащие танталониобаты. В этой работе впервые представлена усовершенствованная методика определения возраста касситерита методом изотопного разбавления (ID-TIMS).

Касситерит SnO₂ является главным источником олова начиная с бронзового века до настоящего времени. Этот минерал распространен в виде кристаллов в пегматитовых жилах и колломорфном состоянии в вулканических лавах, а также в качестве второстепенного или акцессорного минерала в редкометалльных гранитах и полиметаллических месторождениях. Касситерит обладает устойчивой кристаллической структурой, в которой U⁴⁺ (ионный радиус 0,73 Å) изоморфно замещает Sn⁴⁺ (ионный радиус 0.71 Å) [1]. Большой ионный радиус Pb²⁺ 1.21 Å [2], затрудняет его вхождение в кристаллическую решетку касситерита. Минерал обладает высокой плотностью (6.9–7.0 г/см³) и кристаллической структурой, чрезвычайно устойчивой к химическим и гидротермальным воздействиям. Относительно высокая (0.5–50 мкг/г) концентрация U в касситерите делает его пригодным в качестве U–Pb-геохронометра.

Впервые U–Pb-датирование касситерита было проведено ID-TIMS методом в 1992 г. [3]. Авторы проанализировали два образца касситерита из оловорудного месторождения Зааиплац, связанного с гранитами Бушвельдского комплекса (Южная Африка), и из месторождения Бейтанг-Айланд (Индонезия). Образцы растворялись в 12.3-молярном растворе HCl при 200°С в течение 48–72 ч, при этом только менее 5% касситерита было переведено в раствор, даже после дополнительной обработки концентрированной кислотой. Однако полученные возрасты хорошо соотносились с возрастами рудоносных гранитов. Позднее, через 15 лет, китайские исследователи использовали такую же методику разложения при датировании касситерита из Sn-полиметаллического месторождения провинции Хунань Южного Китая [4]. В обеих работах датирование касситеритов проводилось по частично разложенным навескам образцов, что могло привести к искажению полученных возрастов.

Развитие метода лазерной абляции (LA–ICP MS) позволило не разлагать касситерит [5–7], а при вычислении возраста использовать диаграмму ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb–²³⁸U/²⁰⁶Pb Терра-Вассербурга. Непременным условием применения этого метода для датирования любых минералов и касситерита, в частности, является наличие доступного сертифицированного стандарта. Китайские исследователи предложили использовать в качестве стандарта касситерит, возраст которого был ранее определен методом ID-TIMS [5].

Л.А. Неймарк и соавт. [8, 9] усовершенствовали U–Pb-метод LA–ICP MS датирования касситерита, использовав образцы с необычайно низким содержанием Th и низким Th/U отношением. Изотоп ²⁰⁸Pb, измеренный в касситерите, в большинстве случаев является нерадиогенным и может быть использован для оценки содержания обыкновенного свинца в образце. Как следствие, возраст касситерита может быть рассчитан в координатах ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb–²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb. Для расчета корректирующего фактора Л.А. Неймарк использовал изотопный состав свинца в древнем (около 1.5 млрд лет) касситерите с низким содержанием Th из Питкярантского месторождения в Северном Приладожье (рис. 1). Этот касситерит был использован им в каждой аналитической сессии как стандарт. В результате Л.А. Неймарк и соавт. получили возрасты оловорудных месторождений различных генетических типов в интервале от 2.06 млрд лет и до 20 млн лет.

Рис. 1.

Катодолюминесцентное изображение зон роста касситерита в образце СПГ II из скарна Питкярантского рудного района (Старое рудное поле), темные линии соответствуют более высокому содержанию урана и железа (фото Л.А. Неймарка).

Существенным недостатком метода LA–ICP MS является ограничение по размеру анализируемых кристаллов касситерита – более 100 мкм. Таким образом, мелкозернистые оловянные руды, а тем более колломорфные руды, типа “деревянистое олово”, не могут быть датированы методом LA–ICP MS. Кроме того, ошибки определения возраста этим методом нередко превосходят ошибки метода ID-TIMS, что затрудняет определение последовательности стадий рудообразования. Еще одно важное преимущество метода ID-TIMS – отсутствие необходимости в использовании внешнего стандарта. Именно эти факторы заставили некоторые лаборатории продолжить работы по созданию методики полного разложения касситерита.

Приступив к работе с касситеритами, мы, также как первые исследователи, столкнулись с проблемой его полного разложения. В результате кислотной обработки различными реактивами (HCl, HBr, HNO₃, HF) при 220°С не происходило даже обесцвечивания касситерита, не говоря уже о полном разложении. Поэтому первые результаты U–Pb-датирования касситеритов были получены по выщелокам [10].

Нами была поставлена задача добиться полного разложения касситерита. Для постановки методики был выбран касситерит из скарна Питкярантского рудного района в Северном Приладожье (рис. 2). Это месторождение включает 20 крупных залежей олова, которое добывалось с начала XIX века. Выбор этого объекта определялся хорошей геологической изученностью района и наличием реперных датировок рудоносных пород: Sm–Nd-возраст минералов из скарнов и апоскарновых грейзенов – 1546 ± 28 млн лет и 1492 ± ± 25 млн лет соответственно [11]; U–Pb-возраст гранатов и цирконов из скарнов – 1538 ± 9.5 и 1537 ± 3.5 млн лет соответственно [12].

Рис. 2.

Геологическая схема Северного Приладожья и место отбора образца касситерита из скарнов в Питкярантском рудном районе (Старое рудное поле). 1 – вулканогенно-осадочные породы иотния (салминская свита), 2 – граниты рапакиви Салминского батолита (1547–1530 млн лет), 3 – палеопротерозойские метаморфические породы свекофеннской складчатой области (а – сортавальская и б – ладожская серии), 4 – купола гнейсогранитов, 5 – Карельский кратон, 6 – скарновые рудные залежи Питкярантского рудного района.

В результате многочисленных экспериментов, проведенных с касситеритом (обр. СПГ II), удалось подобрать условия для его полного разложения. Первоначально из этого образца были взяты две навески (6.66 и 5.56 мг). Перед химической обработкой касситерит тщательно растирался в яшмовой ступке. Затем одна из навесок (точка 1) обрабатывалась  смесью  2-нормальной  HCl  и 2-нормальной HNO₃ при нагревании на плитке в течение 30 мин, а вторая при тех же условиях в течение 2 ч (точка 2). Эта процедура позволила удалить фракцию со значительным количеством обыкновенного свинца. Далее оставшаяся часть образца дважды промывалась очищенной Н₂О в течение 15 мин при нагревании на плитке. Эта процедура привела к многократному повышению измеренного отношения ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb, что необходимо для более точного и правильного вычисления возраста (рис. 3, табл. 1). Затем образец разлагался в концентрированной HCl при температуре 235°С в металлической бомбе с тефлоновым вкладышем в течение 2–5 сут. В результате обработки происходило полное разложение образца касситерита. Последующие эксперименты показали, что повышение температуры до 240°С приводит к полному разложению образцов касситерита в течение 24 ч.

Рис. 3.

Диаграмма с конкордией для касситерита СПГ II из скарна Питкярантского рудного района (Старое рудное поле).

Для определения содержания свинца и урана методом изотопного разбавления использовался смешанный трассер ²³⁵U/²⁰⁸Pb. Хроматографическое выделение Pb и U проводилось по стандартной методике А. Мане в Br-форме и последующим выделением U на ионообменной смоле UTEVA. Применение данной методики выделения свинца и урана из касситеритов, в отличие от методики Т. Кроу, использованной в работах [3, 4], позволило повысить чистоту выделения Pb и U и тем самым существенно улучшить качество измерений. Лабораторное загрязнение составляло 0.025–0.05 нг Pb. Измерение изотопного состава Pb и U проводились на многоколлекторном масс-спектрометре TRITON T1.

Содержание U в изученном касситерите составило 22.8–28.9 мкг/г, а свинца – 6.0–7.5 мкг/г. Измеренное отношение ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb в образцах оказалось очень высоким – 2170–3945, а отношение ²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb – низким 37.773–40.551 (табл. 1). На графике ²⁰⁷Pb/²³⁵U–²⁰⁶/²³⁸U две фигуративные точки формируют кластер с конкордантным возрастом 1539.5 ± 0.9 млн лет (рис. 3).

Полученный возраст согласуется с опубликованными данными о возрасте рудоносных скарнов Питкярантского рудного поля [11, 12]. Образование касситерита совпадает с этапом внедрения гранитов рапакиви Салминского батолита, рвущего мрамора палеопротерозойской сортавальской серии [13]. Новый точный возраст касситерита исключает модель доскарнового этапа оруденения, выделенного на основе Re–Os-возраста молибденита из олово-полиметаллических руд (1800 ± 25 млн лет), а также показывает значительный (около 50 млн лет) временнóй отрыв от этапа формирования грейзенов в Питкярантском районе [11]. Таким образом, новая методика для обеспечения ID-TIMS-датирования касситерита открывает возможности для определения возраста формирования рудного олова.