1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Науки о Земле
  4. T. 491, № 2, 2020

Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 491, № 2, стр. 56-59

ИЗОТОПНОЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ И ВЛИЯНИЯ ДАВЛЕНИЯ НА 18O/16O В ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЯХ КИАНИТ-СИЛЛИМАНИТ-АНДАЛУЗИТ (Al2SiO5): МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗ “ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ”

Д. П. Крылов 1, *, член-корреспондент РАН А. Б. Кузнецов 1, А. А. Гаврилова 1

1 Институт геологии и геохронологии докембрия Российской академии наук
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: dkrylov@dk1899.spb.edu

Поступила в редакцию 26.12.2019
После доработки 28.01.2020
Принята к публикации 30.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые определены зависимости от температуры β-факторов при замещениях 18O/16O в андалузите, силлиманите и кианите с учетом влияния давления: 1000lnβand(18O/16O) = 10.66466x – 0.19330x2 + 0.00282x3 + P(0.12748x – 0.00289x2) 1000lnβsil(18O/16O) = 10.51480x – 0.17485x2 + 0.001406x3 + P(0.12124x – 0.00286x2) 1000lnβky(18O/16O) = 10.14019x – 0.07573x2 + 0.00550x3 + P(0.09907x – 0.00206x2), x = 106/T2 (K)–2, P – давление (GPa). Полученные зависимости можно применять в изотопной геотермометрии. Давление приводит к увеличению β-факторов и, соответственно, δ18O$_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}}}$ до ≈0.5‰ в условиях “холодной” субдукции (при очень низких градиентах dT/dP).

Ключевые слова: β-факторы, Al2SiO5, геотермометрия

Полиморфные модификации Al2SiO5: андалузит (and), силлиманит (sil) и кианит (ky) распространены в высокоглиноземистых метаморфических породах и используются как индикаторы условий метаморфизма [1]. Андалузит устойчив при давлениях ниже 3–4 кбар и температурах от 200 до 700°С; силлиманит образуется при температурах выше 500–550°С; кианит устойчив при повышенных (>4–9 кбар) давлениях [2] (рис. 1).

Хотя изотопные отношения 18O/16O в Al2SiO5 могут использоваться в качестве геотермометров, изотопное фракционирование в этой системе изучено недостаточно. Известны эмпирические [3] и полуэмпирические [4, 5] калибровки фракционирования 18O/16O, которые плохо согласуются между собой. Кроме того, нет оценок изменения 18O/16O в Al2SiO5 в зависимости от давления.

Цель настоящей работы: определение факторов фракционирования изотопов кислорода для андалузита, силлиманита и кианита на основе кристаллохимических свойств без использования эмпирических предположений и оценка влияния давления на фракционирование изотопов кислорода в данных фазах. В рамках теории функционала плотности (DFT) и квазигармонического приближения рассчитаны спектры колебаний, β-факторы и зависимости β-факторов от температуры и давления. Такой же подход ранее использован при определении изотопного фракционирования в других фазах [например, 6–7].

Равновесное фракционирование изотопов между фазами А и В, δA–δB(‰), определяется значениями β-факторов, 1000 ln βA – 1000 ln βB, и для построение изотопных геотермометров используются температурные зависимости величин β (например, [8]):

(1)
$\ln \beta = \frac{1}{{{{N}_{q}}}}\sum\limits_{\left\{ q \right\}} {\left[ {\frac{1}{N}\sum\limits_{i = 1}^{3{{N}_{{{\text{at}}}}}} {\ln \left( {\frac{{\nu _{{q,i}}^{*}}}{{{{\nu }_{{q,i}}}}}\frac{{\sinh ({{h{{\nu }_{{q,i}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{h{{\nu }_{{q,i}}}} {2kT}}} \right. \kern-0em} {2kT}})}}{{\sinh ({{h\nu _{{q,i}}^{*}} \mathord{\left/ {\vphantom {{h\nu _{{q,i}}^{*}} {2kT}}} \right. \kern-0em} {2kT}})}}} \right)} } \right]} ,$
где νq, i – частота фонона с волновым вектором q и индексом фононной ветви i от 1 до 3Nat (Nat – количество атомов в примитивной ячейке). T (K), h и k – постоянные Планка и Больцмана, N – число атомов элемента, подвергающегося изотопному замещению в ячейке, Nq – количество учитываемых векторов q. Надстрочный индекс * относится к более тяжелому изотопу. В рамках квазигармонического приближения частоты меняются с изменением объема ячейки, ν(V).

Влияние давления на β-факторы определяется выражением (без расчета модальных параметров Грюнайзена [9]):

(2)
${{\left( {\frac{{\partial \ln \beta }}{{\partial P}}} \right)}_{T}} = {{\left( {\frac{{\partial \ln \beta }}{{\partial V}}} \right)}_{T}}{{\left( {\frac{{\partial V}}{{\partial P}}} \right)}_{T}} = - \frac{V}{{{{K}_{T}}}}{{\left( {\frac{{\partial \ln \beta }}{{\partial V}}} \right)}_{T}},$
где KT – изотермический модуль объемной упругости, V – объем ячейки.

Все необходимые величины определены методом “замороженных фононов” (программа CRYSTAL17 [10, 11]) с применением набора гауссовых полноэлектронных базисов и гибридного функционала B3LYP. Использованы наборы базисов (http://www.crystal.unito.it) с совокупностью базисных функций 86–21G* для Al, 86–311G* для Si и 6-2111d1G для O. Представительность суммирования по q-векторам обеспечивается увеличением количества Nq посредством линейных комбинаций единичных векторов примитивных ячеек. Для оценки влияния Nq на результаты в настоящей работе частоты колебаний вычислены по расширенным ячейкам, соответствующим Nq = 1 (исходная ячейка), Nq = 2, 4 и 8. Сходимость (с точностью <0.01‰) достигнута при Nq = 4 (and, sil) и Nq = 2 (ky). Отклонения оптимизированных размеров ячеек a, b, c и V от экспериментальных [1] составляют, соответственно, для андалузита: 0.04; 0.60; 0.92; 1.57%; для силлиманита: 0.18; 0.10; 0.85; 1.14%; для кианита: 0.16; 0.74; 0.72; 1.60%. Частоты колебаний и соответствующие сдвиги частот при изотопных замещениях определены для разных объемов ячеек (V0 в гармоническом приближения, V = V0 ± 0.5%, V = V0 ± 1%), что позволяет провести расчет зависимости β-факторов от давления по формуле (2).

β-факторы вычислены при температурах от 0 до 1000°C с шагом 20°C. При увеличении объема расширенных ячеек (количества волновых векторов), результаты стремятся к предельным значениям:

$\begin{gathered} 1000\ln {{\beta }_{{{\text{and}}}}}{{(}^{{{\text{18}}}}}{\text{O}}{{{\text{/}}}^{{{\text{16}}}}}{\text{O}}) = 10.66466x--0.19330{{x}^{2}} + \\ + \;0.00282{{x}^{3}} + P(0.12748x--0.00289{{x}^{2}}) \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} 1000\ln {{\beta }_{{{\text{sil}}}}}{{(}^{{{\text{18}}}}}{\text{O}}{{{\text{/}}}^{{{\text{16}}}}}{\text{O}}) = 10.51480x--0.17485{{x}^{2}} + \\ + \;0.001406{{x}^{3}} + P(0.12124x--0.00286{{x}^{2}}) \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} 1000\ln {{\beta }_{{{\text{ky}}}}}{{(}^{{{\text{18}}}}}{\text{O}}{{{\text{/}}}^{{{\text{16}}}}}{\text{O}}) = 10.14019x--0.07573{{x}^{2}} + \\ + \;0.00550{{x}^{3}} + P(0.09907x--0.00206{{x}^{2}}), \\ \end{gathered} $
x = 106/T 2 (K)–2, P – давление (GPa).

Для сопоставления с известными калибровками изотопных геотермометров вместо величин 1000lnβ можно воспользоваться данными по фракционированию между Al2SiO5 и какой-либо “референтной” фазой (например, кварцем, рис. 2). Для андалузита и силлиманита результаты настоящей работы согласуются с результатами, полученными методом модифицированных инкрементов [4]. При этом расхождение оценок температур практически постоянно и составляет около 25° для андалузита и не превышает нескольких градусов для силлиманита. Для кианита отличия от результатов [4] составляют приблизительно 75°С. Для кианита наши данные также согласуются с эмпирическими (“природными”) калибровками [3], при этом расхождение оценок температур уменьшается от 75° (при 525°С) до <10° (при 900°С и выше). Вычисленные β-факторы в ряду андалузит–силлиманит–кианит несколько уменьшаются, что можно учитывать при практических определениях температур. При Т около 0°С 1000 ln βand, 1000 ln βsil, 1000 ln βky равны, соответственно 115.0; 113.0 и 109.1, а при 500°С – 17.31; 17.11 и 16.73.

Рис. 1.

PT-условия изменения δ18O на 0.2; 0.5 и 1.0‰ в кианите (ky), силлиманите (sil) и андалузите (and). Линии геотермического градиента – штрих-пунктир. Условия на поверхности океанических плит при субдукции: затененная область – результата моделирования [13], стрелка – обобщенные данные по “холодной” субдукции пород ультравысоких давлений [14]. ky – сплошная линия, sil – точечная линия, and – пунктирная линия. Ромбики – формы цепочек октаэдров and, sil и ky.

Рис. 2.

Фракционирование изотопов кислорода между кварцем (qtz) и Al2SiO5. 1 – DFT, настоящая работа; 2 – метод “модифицированных” инкрементов [4]; 3 – метод инкрементов [5]; 4 – эмпирическая калибровка [3]. Обозначения фаз – см. рис. 1. Штрихпунктирная линия – фазы Al2SiO5, неразделимые [3].

Какое-либо значимое влияние давления на 18O/16O$_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}}}$ возможно только в поле стабильности кианита и при низких температурных градиентах (<10°C/км, рис. 1). Тем не менее, в условиях “холодной” субдукции [14] возможно увеличение δ18Oky до ≈0.5‰. При этом линии, соответствующие одинаковым изменениям δ18O, почти параллельны линиям PT-траектории (рис. 1). Таким образом, влияние давления на изотопный состав кислорода в Al2SiO5 определяется в первую очередь величиной геотермического градиента dT/dP и мало зависит от конкретных термодинамических параметров на PT-траектории.

Список литературы

  1. Kerrick D.M. (Editor). The Al2SiO5 Polymorphs // Reviews in Mineralogy. 1990. V. 22. P. 1–406.

  2. Richardson S.W, Gilbert M.C., Bell P.M. Experimental Determination of the Kyanite-Andalusite and Andalusite-Sillimanite Equilibria; The Aluminia Silicate Triplepoint // Amer. J. Science. 1969. V. 267. P. 259–272.

  3. Sharp Z.D. Oxygen Isotope Geochemistry of the Al2SiO5 Polymorphs // Amer. J. Science. 1995. V. 295. № 9. P. 1058–1076. https://doi.org/10.2475/ajs.295.9.1058

  4. Zheng Y-F. Calculation of Oxygen Isotope Fractionation in Anhydrous Silicate Minerals // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. V. 57. № 5. P. 1079–1091. https://doi.org/10.1016/0016-7037(93)90042-U

  5. Hoffbauer R., Hoernes S., Fiorentini E. Oxygen Isotope Thermometry Based on a Refined Increment Method and its Application to Granulite-grade Rocks from Sri Lanka // Precambrian Research. 1994. V. 66. № 1–4. P. 199–220.https://doi.org/10.1016/0301-9268(94)90051-5

  6. Крылов Д.П., Кузнецов А.Б. Изотопное фракционирование в полиморфах TiO2 (рутил, анатаз, брукит), определенное из “первых принципов” // ДАН. 2019. Т. 489. № 1. С. 62–64.https://doi.org/10.31857/S0869-5652489162-64

  7. Крылов Д.П., Кузнецов А.Б., Акимова Е.Ю. Расчет факторов фракционирования стабильных изотопов (С, О и Са) в апатите // ДАН. 2018. Т. 482. № 6. С. 698–700. https://doi.org/10.1134/S1028334X18100240

  8. Meheut M., Lazzeri M., Balan E., et al. Equilibrium Isotopic Fractionation in the Kaolinite, Quartz, Water System: Prediction from First-principles Density-functional Theory // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. V. 71. № 13. P. 3170–3181. https://doi.org/10.1016/j.gca.2007.04.012

  9. Polyakov V.B. On Anharmonic and Pressure Corrections to the Equilibrium Isotopic Constants for Minerals // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. V. 62. № 18. P. 3077–3085. https://doi.org/10.1016/S0016-7037(98)00220-8

  10. Dovesi R., Erba A., Orlando R., et al.Quantum-mechanical Condensed Matter Simulations with CRYSTAL // WIREs Computational Molecular Science. 2018. V. 8. № 4. e1360. https://doi.org/10.1002/wcms.1360

  11. Erba A. On Combining Temperature and Pressure Effects on Structural Properties of Crystals with Standard ab initio Techniques // J. Chem. Phys. 2014. V. 141. № 12. P. 124115. https://doi.org/10.1063/1.4896228

  12. Qin T., Wu F., Wu Z., et al. First–principles Calculations of Equilibrium Fractionation of O and Si Isotopes in Quartz, Albite, Anorthite, and Zircon // Contrib. Mineral. Petrol. 2016. V. 171. № 11. P. 1–14. https://doi.org/10.1007/s00410-016-1303-3

  13. Syracuse E.M., Van Keken P.E., Abers G.A. The Global Range of Subduction Zone Thermal Models // Physics of the Earth and Planetary Interiors. 2010. V. 183. № 1. P. 73–90. https://doi.org/10.1016/j.pepi.2010.02.004

  14. Zhang L.F., Zhang Z., Schertl H-P., et al., editors. HP–UHP Metamorphism and Tectonic Evolution of Orogenic Belts // Geological Society, London, Special Publications. 2019. V. 474. № 1–4. P. 1–374. https://doi.org/10.1144/SP474.15

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Науки о Земле

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал