Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 492, № 1, стр. 118-123

Керченский пролив – это транспортный коридор между Азовским и Черным морем с интенсивным судоходством, рейдовой перевалкой грузов, и где уже происходили аварийные разливы нефтепродуктов с негативными последствиями [1, 2]. В 2016 г. нефтяные пленки были определены с помощью оптических съемок высокого разрешения французских спутников SPOT-6 и SPOT-7 в районе фарватера и главного судоходного канала [3]. Береговая часть пролива характеризуется высокой плотностью населения и развитой городской и промышленной инфраструктурой. Дополнительное загрязнение акватории вносят дноуглубительные работы, сопровождающиеся выемкой грунта [4].

С целью изучения современного уровня и происхождения углеводородов (алифатических – АУВ и полициклических ароматических – ПАУ) проведено их изучение в апреле и сентябре 2019 г. во взвеси поверхностных вод и донных осадках в акватории Керченского пролива в сравнении с другими районами Черного моря. В исследованиях использовали методы, принятые при анализе нефтяных и биогенных УВ [5, 6]. УВ экстрагировали из проб взвесей (выделенных на фильтры GF/F) и из фракции донных осадков 0.25 мм метиленхлоридом. АУВ определяли ИК-спектрометрическим методом, ПАУ – методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. В результате были определены индивидуальные ПАУ, принятые EPA США в качестве приоритетных загрязняющих веществ [7]. Подробности методических процедур описаны [5, 6, 8].

В апреле 2019 г. концентрации АУВ в поверхностных водах Керченского пролива оказались наиболее высокими по сравнению с результатами, полученными нами в предыдущие годы в различных районах Черного моря (табл. 1). При среднем содержании 102 мкг/л, в Феодосийском заливе концентрации АУВ изменялись в интервале 70–110 мкг/л, а в Керченском проливе – 110–160 мкг/л (рис. 1а). Повышенная доля АУВ в составе липидов (суммарной экстрагируемой фракции) в среднем 72% может косвенно указывать на влияние нефтяных УВ. Относительное увеличение концентрации АУВ в составе липидов происходит при поступлении нефтепродуктов [8], и в незагрязненных районах в центральной части моря доля АУВ не превышала 38% (табл. 1).

Рис. 1.

Распределение алифатических УВ (мкг/л) в поверхностных водах в апреле 2019 г. (а) и состав алканов на отдельных станциях (б, в): 1, 5, 6, 31, 32, 35 – номера станций.

В сентябре 2019 г. исследования охватывали акваторию Керченского предпроливья (рис. 2а). Были сделаны разрезы от мыса Такыл и мыса Панагия и в самом проливе. Несмотря на некоторое снижение концентраций АУВ (табл. 1), их величины оставались довольно высокими. Даже при наиболее низкой концентрации на станциях 12 (56 мкг/л) и 22 (55 мкг/л) они превышали 50 мкг/л – ПДК для нефтяных УВ.

Рис. 2.

Распределение в донных осадках в сентябре (а) – алифатических УВ (над прямоугольниками, мкг/г) и состав ПАУ (б). Н – нафталин, Н-1 – 1-метилнафталин, Н-2 – 2-метилнафталин, АЦНФ – аценафтен, ФЛР – флуорен, Ф – фенантрен, АН – антрацен, ФЛ – флуорантен, П – пирен, ВаА – бенз(а)антрацен, ХР – хризен, БеП – бенз(е)пирен, БбФ – бенз(b)флуорантен, БаП – бенз(а)пирен, БкФ – бенз(к)флуорантен, ДБаА – дибенз(а)антрацен, БПЛ – бенз(g,h,i)перилен, ИНД – индо (1,2,3)пирен. 3, 20, 34 – номера станций.

Содержание алканов в большинстве проб колебалось в интервале 0.19–1.05 мкг/л, что составило всего 0.4–0.7% от УВ. Несмотря на столь высокие концентрации АУВ, состав алканов не соответствовал нефтяному (рис. 1б, 1в), для которого характерно плавное распределение гомологов. Связано это с тем, что при трансформации нефти в наибольшей степени изменяются количество и состав АУВ [8–10]. Для автохтонных алканов характерны максимумы в низкомолекулярной, а для аллохтон-ных – в высокомолекулярной областях [8, 10].

Конфигурация хроматограмм алканов и распределение молекулярных маркеров указывали на различный состав АУВ во взвеси поверхностных вод. Распределение алканов в большинстве проб было бимодальным с двумя максимумами (рис. 1в). В низкомолекулярной области доминировали либо четные алканы н-С₁₆, -С₁₈, -С₂₂, повышенные концентрации которых возникают при микробной трансформации УВ, либо н-С₁₇, указывающий на включение алканов фито- и зоопланктона [10]. В высокомолекулярной области преобладала серия нечетных гомологов (н-С₂₅–С₃₃), с максимумом при н-С₃₁. Величина CPI (отношение нечетных к четным алканам), маркирующая включение терригенных соединений, незначительно больше 1, что характерно для АУВ взвеси, а также для нефтяных УВ [8, 11].

Отношение низко- к высокомолекулярным алканам (Σ(C_12–24)/Σ(C_25–37) изменялось в широком диапазоне: 0.24–1.78. Наличие нафтено-ароматического “горба”, не разрешенного в газовой хроматографии (отношение “горб”/н-алканы изменялось незначительно – от 0.2 до 0.3), может свидетельствовать о высокой степени трансформации нефтяных АУВ. Кроме того, доминирование в их составе фитана (Pf) над пристаном (Pr) также указывает на нефтяное происхождение АУВ (отношение Pr/Pf изменялось от 0.14 до 0.85). Пристан образуется преимущественно в природных процессах из фитола водорослей, а в нефтях выше доля фитана [9].

Содержание ПАУ во взвеси поверхностных вод изменялось в интервале 11–20 нг/л. В их составе доминировали пирогенные соединения – флуорантен (ФЛ) и пирен (П), которые характерны для продуктов горения различных видов топлива. В природных объектах увеличивается относительное содержание фенантрена (Ф) и ФЛ [8, 9, 12]. Отношение ФЛ/П изменялось незначительно (1.32–1.72) и указывало на свежее загрязнение, так как в пробах трансформированных ПАУ это отношение должно быть >4 [13]. По отношению фенантрен/антрацен (Ф/Ан), которое изменялось от 8.8 до 19.2, можно судить о влиянии нефтяных загрязнений на состав ПАУ в водах пролива, так как при значениях >10 оно маркирует нефтяные УВ [13].

Изученные донные осадки были представлены преимущественно заиленными песками, в некоторых случаях с ракушью и довольно низким содержанием С_орг (табл. 2): в среднем 0.49% (апрель) и 0.63% (сентябрь). В южной части Керченского пролива осадки в основном крупнозернистые [5]. В разные сезоны средние концентрации АУВ изменялись от 21 до 38 мкг/г сухого веса (табл. 2). Гранулометрический тип осадков оказывает основное влияние на концентрации органических соединений. Поэтому в распределении С_орг и влажности осадков, зависящей от их дисперсности, наблюдалась зависимость: r(С_орг–влажность) = = 0.86. Несмотря на различные источники АУВ, их трансформация в водной толще и на границе вода–дно также приводит к наличию связей между распределением С_орг и УВ, так как в разные сезоны значения r составили 0.79 и 0.85. При переходе от верхнего окисленного (0–0.5 см) к восстановленному (0.5–3 см) слою содержание АУВ так же как С_орг уменьшалось, что соответствует обычному распределению этих соединений в донных осадках [8].

При содержании АУВ, превышающем 1% в составе С_орг, осадки считаются загрязненными [8]. Влияние нефтяных поступлений проявлялось в прибрежных осадках у мыса Чауда (ст. 1 – 2.5%) и у мыса Опук (ст. 6 – 3.7%) от С_орг. Тем не менее наиболее высокие концентрации в пересчете на сухой осадок (58–63 мкг/г) установлены так же как и в воде, непосредственно в Керченском проливе (рис. 2а).

Содержание алканов в осадках в среднем изменялось в интервале 1.54 мкг/г (апрель) –1.62 мкг/г (сентябрь). Более глубокая трансформация АУВ, поступающих в осадки, приводит к тому, что в большинстве проб доминировали высокомолекулярные гомологи. Отношение (Σ(C_12–24)/Σ(C_25–37) в среднем изменялось от 0.69 до 0.72 в разные сезоны, а значения CPI были значительно выше по сравнению с поверхностными водами (в среднем 2.8–3.5). По этой же причине средние значения отношений Pr/Pf были также выше (0.80 и 1.61), чем во взвеси поверхностных вод.

В большей степени по сравнению с АУВ изменялось содержание в донных осадках ПАУ: 1.2–728 нг/г (в 607 раз). Столь большой диапазон концентраций обусловлен различными источниками полиаренов и изменчивостью индивидуальных соединений в седиментационных процессах. Тем не менее гранулометрический тип осадков, несомненно, оказывает влияние на распределение ПАУ, так как минимальное (на ст. 6, песчанистый осадок) и максимальное (на ст. 17, алевритовый ил) содержание совпадали с минимальным (0.017%) и максимальным (1.492%) содержанием С_орг.

В составе ПАУ донных осадков так же, как и в воде, доминировали флуорантен и фенантрен. Средние концентрации полиаренов (нг/г) уменьшались в последовательности: флуорантен (345) > > фенантен (318) > нафталины (259) > пирен (231) ≥ > бенз(б)флуорантен (230) > бенз(е)пирен (183) ≥ ≥ хризен (182) > бенз(а)пирен (152) > индопирен (141) > бенз(а)антрацен (138) > бензперилен (98) > > флуорен (63) > антрацен (36) > аценафтен(10). Однако, в отличие от поверхностных вод, в осадках значительна доля суммы нафталинов (рис. 2б). Несмотря на небольшую устойчивость нафталинов, повышенная их доля (нафталин+1-метилнафталин+2-метилнафталин) в % от суммы определена в осадках на ст. 1 (апрель 14.9) и на ст. 34 (сентябрь, 14.8). Увеличение в их составе метилированных гомологов (особенно 2-метилнафталина) может указывать на аккумулирование осадками нефтяных ПАУ [9, 13].

Средние значения отношения ФЛ/П изменялись в интервале 1.5 (сентябрь)–1.8 (апрель) и незначительно отличались от этих отношений в поверхностных водах (1.5, сентябрь). Последнее может указывать на поступление в осадки уже трансформированных продуктов сгорания топлива. В противоположность алифатическим УВ в донных осадках при переходе от слоя 0–0.5 см к слою 0.5–3 см количество ПАУ возрастало, так как в 50-е годы XX века в связи с использованием в качестве топлива угля, эмиссия полиаренов была выше [12].

Таким образом, поступление нефтяных загрязняющих веществ приводит к высоким концентрациям АУВ, как во взвеси поверхностных вод, так и в донных осадках исследованной акватории. Эти концентрации значительно выше полученных в предыдущие годы в различных районах российского сектора Черного моря (табл. 1). Даже в акватории Туапсе их содержание в среднем составило 43 мкг/л. Наиболее высокие величины АУВ в исследованиях 2015–2016 гг. были установлены нами в районе Феодосии в мае 2016 г. – 64 мкг/л, а наиболее низкие – в мае 2017 г. – 18 мкг/л. Для сравнения в середине апреля 2015 г. в водах Севастопольской бухты концентрация АУВ в придонном слое в среднем составила 200 мкг/л (4 ПДК) и оказалась существенно выше, чем в поверхностном слое 61 мкг/л (1.2 ПДК), а в Цемесской бухте – в среднем 88 мкг/л (1.8 ПДК) [5].

Благодаря гидрофобным свойствам УВ, рост их концентраций обычно наблюдался в районах с повышенным содержанием взвеси [8]. Согласно полученным данным количество минеральной взвеси к сентябрю 2019 г. уменьшилось на 30%, а концентрации хлорофилла “а” – на 40%; при этом содержание С_орг во взвеси оставалось практически неизменным. Такое поведение С_орг, АУВ и взвеси возможно только при постоянном поступлении органических соединений, связанное с нефтяным загрязнением.

Несмотря на столь высокие концентрации АУВ, трансформация нефтяных УВ приводит к радикальному изменению их первоначального состава [10]. В основном, эти процессы происходят за счет потери легких фракций и растворения. Интенсивность бактериальной трансформации увеличивается с ростом температуры воды. В результате во время сентябрьской съемки в поверхностных водах в составе алканов увеличивалась доля четных низкомолекулярных гомологов, что совпадает с данными, полученными ранее для вод Черного моря [6, 10]. Поэтому состав алканов не соответствовал нефтяному. Особенности циркуляции вод в Керченском предпроливье и неоднородность полей скорости в поперечном сечении самого пролива [14] способствуют концентрированию большинства загрязняющих веществ в западной части исследованного района у мысов Чауда и Такыл.

Скорее всего, влияние загрязнений приводит к тому, что даже содержание С_орг в донных осадках в судоходной части пролива превышало в 1.5–2 раза значения, полученные в 70-х годах ХХ столетия [4]. Этому также способствует пространственная особенность гранулометрического состава донных отложений пролива. В составе более устойчивого углеводородного класса ПАУ влияние загрязняющих веществ проявлялось в большей степени. Их аккумулирование происходило в осадках разреза, пересекающего Керченский пролив, у мысов Чауда и Такыл. При этом маркеры указывали на смешанный состав поли- аренов, среди которых доминировали пирогенные, в меньшей степени нефтяные ПАУ. Последнее совпало с данными, полученными в донных осадках румынского сектора Черного моря, где также в качестве источников ПАУ рассматривали продукты сжигания различных видов топлива, поступающих с аэрозолями [15]. При этом осадки черноморского сектора Азии в течение 2011–2012 гг. классифицировали как загрязненные (17%) и сильно загрязненные (65%).