Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 492, № 1, стр. 48-54

Фазовое фракционирование растворенных форм химических элементов, происходящее при образовании льда в различных водных объектах, – важный, но в то же время малоизученный фактор формирования химического состава природных вод. Имеющиеся по этому вопросу сведения относятся, главным образом, к компонентам основного солевого состава ([1–3] и др.), тогда как по микроэлементам информация крайне ограничена [4]. В настоящей работе экспериментально определены количественные характеристики фазового распределения макро- и микроэлементов в процессе образования льда из пресных поверхностных вод.

Использовавшиеся в экспериментах образцы пресных вод, отобранные из Можайского водохранилища, а также рек Протвы и Кубани, в течение 3 мес отстаивались, после чего отфильтровывались через запаренные плотные бумажные фильтры “синяя лента”. Химический состав отфильтрованных вод приведен в табл. 1.

С каждым образцом воды была выполнена серия экспериментов, состоящая из контрольного (холостого) опыта и трех опытов с разной степенью замерзания, которое осуществлялось, аналогично природным условиям, преимущественно в направлении сверху вниз. Степень замерзания (долю льда) определяли по разности масс воды в исходной пробе и после частичного замерзания (табл. 2). Воду, образовавшуюся после таяния льда, и оставшуюся незамерзшей воду вместе с исходными образцами из контрольных опытов отфильтровывали через мембранный фильтр 0.45 мкм в полипропиленовые пробирки на 10 мл с предварительно внесенными туда в лабораторных условиях 0.25 мл 5-нормальной азотной кислоты марки “ос. ч.”. Концентрации растворенных элементов измеряли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP–MS) на приборе Agilent 7500ce с использованием внутреннего стандарта индия и рения и сертифицированных международных образцов природной озерной воды. Погрешность отдельных измерений не превышала ±3%.

Результаты экспериментов представлены в табл. 3, где также приведены расчетные значения интегрального (осредненного для разной степени замерзания) коэффициента распределения элементов между ледовой и водной фазами:

где C_i(лед) и C_i(вода) – концентрации элемента i во льду и в воде при данной степени замерзания последней. Следует подчеркнуть, что обычно рассматриваемый в химической литературе процесс формирования состава льда (или водного концентрата) в результате частичной кристаллизации водного раствора ограничивается изучением межфазного распределения химических компонентов, исходно находившихся в растворенном состоянии [5]. Ледообразование в природных водах существенно отличается от химико-технологических процессов прежде всего тем, что в естественных условиях в воде присутствуют органические и неорганические взвешенные и коллоидные вещества, также участвующие в процессе фазового фракционирования [4]. Образование органических взвесей из растворенных органических веществ и неорганических твердых фаз при концентрировании раствора до состояния пересыщения по тем или иным соединениям может происходить и на границе вода–лед. Все эти факторы наиболее значимы для межфазного распределения микроэлементов.

Согласно полученным данным, наименьшие значения интегрального коэффициента распределения между ледовой и водной фазами ($K_{{{\text{d}}(i)}}^{{\text{*}}}$ = = 0.10 ± 0.05) наблюдаются для щелочных (Na, K, Li, Rb), щелочноземельных (Mg, Ca, Sr, Ba) элементов и кремния, которые слабо сорбируются и в небольшой степени присутствуют в виде органических комплексов. Исключение составляет цезий с $K_{{\text{d}}}^{*}$ = 0.27 ± 0.10, обладающий максимальной сорбционной способностью среди щелочных элементов, что обеспечивает его вхождение в лед в составе органических и неорганических взвесей, и минимальной энергией гидратации, способствующей активной сорбции на поверхности новообразованного льда.

Для урана, основной формой нахождения которого в зоне гипергенеза служат карбонатные комплексы, значительно повышающие его устойчивость в растворе, также характерны низкие значения $K_{{\text{d}}}^{*}$ = 0.10 ± 0.06. Столь же низкие величины интегрального коэффициента распределения (0.09 ± 0.01 и 0.08 ± 0.04) имеют ванадий и мышьяк, образующие в поверхностных водах оксианионы ${\text{VO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{3}} - }}$ и ${\text{AsO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{3}} - }}$. Для молибдена и вольфрама, также присутствующих в форме оксианионов ${\text{MoO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ и ${\text{WO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$, интегральный коэффициент распределения несколько выше и составляет соответственно 0.14 ± 0.07 и 0.23 ± 0.10. Максимальные значения коэффициента распределения среди анионогенных элементов (0.37 ± 0.06) отмечены для хрома, что, вероятнее всего, связано с нахождением в поверхностных водах значительной, если не основной, его части в трехвалентном состоянии, в котором он больше похож по свойствам на железо и элементы-гидролизаты.

Величины интегрального коэффициента распределения марганца, меди, цинка, кадмия, свинца и трехвалентных элементов-гидролизатов сильно различаются в разных водах. В том, что эти расхождения не связаны с погрешностью аналитических определений, убеждает наличие некоторых общих закономерностей. В частности, для марганца, меди, цинка, кадмия, свинца, галлия, иттрия и легких редкоземельных элементов от лантана до самария включительно наблюдается ярко выраженное снижение значений $K_{{{\text{d}}(i)}}^{*}$ в ряду водных объектов “Можайское водохранилище > р. Протва > р. Кубань” (для редкоземельных элементов, следующих за самарием, эта закономерность постепенно размывается). В эту же группу входит германий. Для других элементов-гидролизатов – алюминия, титана, циркония и гафния – прослеживается обратный тренд: в ряду водных объектов “Можайское водохранилище > > р. Протва > р. Кубань” значения $K_{{{\text{d}}(i)}}^{*}$ увеличиваются. Вряд ли подобные закономерности случайны, но для их объяснения имеющейся информации недостаточно. Для железа, кобальта и никеля величины интегрального коэффициента распределения в экспериментах с разными водами не различаются, составляя соответственно 0.53 ± 0.05; 0.22 ± 0.02 и 0.48 ± 0.10. Высокие значения $K_{{{\text{d}}(i)}}^{*}$ этих и других элементов (Cs, Cr), по-видимому, обусловлены протеканием одного или нескольких процессов, в которых их фракционирование не связано с вхождением в кристаллическую решетку льда.

Описанные в настоящей статье экспериментальные данные позволяют утверждать, что в формировании химического состава льда, образующегося при замерзании пресных поверхностных вод, принимают участие многие процессы. Такими процессами могут быть вхождение химических элементов в кристаллическую решетку льда, адгезионный захват льдом взвешенных и коллоидных частиц, сорбция органических и неорганических компонентов на поверхности растущего льда, образование хемогенных твердых фаз на границе вода–лед, флокулляция и коагуляция коллоидов вблизи границы раздела жидкой и твердой фаз.