Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 493, № 1, стр. 31-36

В 1961 г. была опубликована статья Венторфа и Бовенкерка, в которой на основании экспериментальных исследований по синтезу алмаза при высоких РТ-параметрах была предложена гипотеза об участии металлических расплавов в генезисе природных алмазов [1]. Только спустя 29 лет были опубликованы результаты синтеза алмазов в присутствии расплавов щелочных и щелочноземельных карбонатов: Li₂CO₃, Na₂CO₃, MgCO₃, CaCO₃, SrCO₃, причем, в качестве источника углерода использовался не карбонатный углерод, а графит [2]. В настоящее время исследований по кристаллизации алмаза в графит-карбонатных системах достаточно много.

Новый импульс гипотеза об участии металлических расплавов в генезисе природных алмазов получила в связи с детальными исследованиями включений в алмазах типа “CLIPPIR” (Cullinan-like, Large, Inclusion-Poor, Pure, Irregular, and Resorbed) [3]. Предполагается, что генезис алмазов CLIPPIR связан с субдукционными процессами. Окисленный коровый материал попадал в глубокие горизонты мантии Земли, где стабильными являются расплавы Fe–Ni–S–C. Углерод из карбонатных фаз и СО₂, захваченных субдукцирующей плитой, восстанавливался до элементной формы, и кристаллизация алмазов происходила в “каплях” серосодержащего Fe–Ni-расплава [3]. Кристаллизация алмаза в системе Fe(+Ni)–S осуществлена в экспериментальных исследованиях [4, 5]. То есть, источником углерода в процессе кристаллизации алмазов мог быть именно субдукционный карбонатный материал (исходно – CaCO₃). Но в обзоре [6] указывается, что экспериментальных исследований по разложению карбонатов в восстановительных условиях при высоком давлении крайне мало.

Тем не менее, уже первые исследования показали возможность образования элементного углерода при разложении карбонатов при взаимодействии с металлическим железом [7–10]. Утверждается, что РТ-условия кристаллизации алмаза в данном процессе сопоставимы с металл-графитовыми системами [9]. Действительно, в работе [8] экспериментально осуществлена гомогенная нуклеация алмаза при 6.5 ГПа и ≥ 1400°C. Учитывая актуальность проблематики, в настоящем сообщении приводятся первые результаты исследования, посвященные относительной эффективности металл-графитовой и металл-карбонатной систем в процессе кристаллизации алмаза при высоком давлении. Подчеркнем, что в первом случае источником углерода должен быть графит, а во втором – непосредственно карбонат.

Эффективность кристаллизации алмаза в металл-графитовой и металл-карбонатной системах оценена непосредственно в одном эксперименте (№ 4-19-19) длительностью 7 ч на аппарате высокого давления типа “разрезная сфера” (БАРС) по методике, созданной в соответствии с государственным заданием ИГМ СО РАН. Детали методики опубликованы в [4, 5]. Опыт проведен при 5.5 ГПа и 1400°C (точность измерения РТ-параметров: ±0.2 ГПа, ±25°С).

Нагревательная система ячейки высокого давления (ЯВД) аппарата БАРС состояла из трубчатого графитового нагревателя с графитовыми крышками и молибденовыми тоководами. Реакционный объем представлял собой втулку из MgO и CsCl, послойно заполненную следующим образом (снизу–вверх): запирающая таблетка из смеси ZrO₂ с CsCl, графит (МГ ОСЧ) толщиной 1.5 мм, сплав инвар [Fe (64 мас. %) + Ni (36 мас. %)] 1.5 мм, карбонат СаСО₃ (ХЧ) 0.5 мм, сплав инвар 1.5 мм и подложка из смеси ZrO₂ с CsCl с пятью затравочными синтетическими алмазами размером 0.5 мм, экранированными платиновыми пластинками толщиной 0.2 мм (рис. 1). Собранную таким образом втулку помещали в графитовый нагреватель. Подчеркнем, что это обычная сборка для выращивания алмазов в металл-углеродных расплавах в термоградиентных условиях при высоком давлении с источником углерода в виде графита [4, 5]. При растворении углерода источника, находящего в центральной, более горячей зоне реакционного объема, углерод переносится через Fe–Ni-расплав в холодную зону, где расположена подложка с затравочными алмазами. Но в данном случае слой металла-растворителя был разделен карбонатной перегородкой. После выдержки при заданной температуре образец закалили отключением электропитания нагревателя без снятия давления.

Рис. 1.

Микрофотографии фаз после опыта 4-19-19. (а) – фазовый состав “карбонатного слоя”: 1 – карбидная фаза (Fe, Ni)₃C (белые выделения), 2 – Ca–Fe-оксиды (светло-серые выделения), 3 – арагонит (темно-серые выделения); (б) – синтезированные алмазы, образовавшиеся в “графитовом слое”; (в) – схема сборки реакционного объема. 1 – запирающая таблетка из смеси ZrO₂ и CsCl; 2 –затравочные кристаллы алмаза; 3 – Fe–Ni-сплав; 4 – CaCО₃; 5 – графит; 6 – втулка из смеси MgO и CsCl.

Материалы ЯВД (MgO, CaO, ZrO₂, CsCl) и сплав инвар содержали микропримеси Si, P, Mn, Cr, S. Сборку реакционного объема и ЯВД осуществляли на воздухе, поэтому неизбежно также было попадание воздуха в поры материалов деталей ЯВД и шихты (O₂, CO₂, N₂, H₂O).

Анализ газовой смеси, извлеченной при ударном разрушении продуктов опыта, был выполнен на газовом хромато-масс-спектрометре “Thermo Scientific” (USA) DSQ II MS/Focus GC(ГХ-МС анализ) в ИГМ СО РАН по методике, аналогичной [11–13]. Водород не определяли, поскольку методика позволяет работать в диапазоне от 5 до 500 Da (дальтон). Образцы помещали в специальное устройство перед аналитической колонкой хроматографа, прогревали при 160°C в течение 133 мин в токе газа-носителя (He) и при помощи пробойника разрушали в онлайн-режиме. Разделение пробы на компоненты осуществляли на капиллярной колонке Restek Rt-Q-BOND. Масс-спектры ионизации электронным ударом по полному ионному току были получены на квадрупольном масс-селективном детекторе в режиме Full Scan.

Интерпретацию данных проводили как с использованием программного обеспечения AMDIS (Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System) версии 2.73, так и в ручном режиме с коррекцией фона по библиотекам масс-спектров NIST/EPA/NIH 2017 и Wiley 11-ой редакции и программы NIST MS Search Program версии 2.3. Относительные концентрации летучих компонентов, выделившихся из включений в алмазах в разделяемой смеси, устанавливались методом нормировки: сумма площадей всех хроматографических пиков анализируемой смеси приравнивалась к 100%, а по величине площади отдельного компонента определяли его процентное содержание в анализируемой смеси.

После опыта образец исследовали на сканирующем электронном микроскопе MIRA 3 LMU (“TESCAN” Orsay Holding), оборудованном системой микроанализа “INCAEnergy” 450+Xmax-80 (Oxford Instruments Nanoanalisys Ltd.) в ЦКП ИГМ СО РАН и на сканирующем электронном микроскопе 1540 XBCrossbeam, “Carl Zeiss” в ЦКП “Наноструктуры” СО РАН по стандартной процедуре.

КР-спектроскопические исследования проводились на спектрометре “Horiba” LabRam HR 800. Возбуждение проводилось твердотельным Nd–YAG-лазером с длиной волны 532 нм и мощностью 50 мВт. Регистрация спектра производилась полупроводниковым детектором Endor, охлаждаемом по методу Пелтье. Для локализации точки в анализируемом включении использована конфокальная система спектрометра на базе микроскопа “OLYMPUS” BX-41 с объективом 100× с большой числовой апертурой. Время накопления сигнала и размер конфокальной диафрагмы варьировали в зависимости от размеров анализируемой фазы.

В образце после эксперимента в слое исходного источника углерода (графита) присутствовал друзовый агрегат острореберных и гладкогранных кристаллов алмаза октаэдрического габитуса (рис. 1). Графит полностью перешел в алмаз. Следов растворения на кристаллах алмаза не обнаружено. Таким образом, после синтеза алмаза в слое графита происходила перекристаллизация алмазов на месте без переноса углерода в холодную зону. Очевидно, данный факт – следствие присутствия карбонатного слоя в образце, препятствовавшего переносу углерода.

В “карбонатном” слое диагностирован арагонит (КР-линии 1084, 1009, 710, 272, 149 см^–1), сложные Са–Fe-оксиды (CaFeO₂, CaFe₂O₃) с незначительными примесями Mn, Ni и Cr, а также карбидная фаза, по дефициту углерода в анализах соответствующая (Fe, Ni)₃C. “Карбонатный” слой имел выраженную текстуру: арагонит сохранился в нижней части, средняя часть, наряду с арагонитом, состояла из Са–Fe-оксидов и карбидной фазы, а верхняя часть состояла из карбидов и Са–Fe-оксидов без арагонита (рис. 1). Кроме того, обнаружены мелкие выделения коэсита (КР-линия 521 см^–1) и клинопироксена (КР-линии 656, 1010 см^–1) как следствие присутствия примесей в системе. То есть металлический расплав проникал в карбонат сверху, взаимодействуя с ним с образованием Са–Fe-оксидов и, по-видимому, выделением СО₂. Но процесс не завершился полностью, о чем свидетельствует присутствие арагонита. Можно также предположить восстановление углерода из СО₂, поскольку установлено присутствие карбида (Fe, Ni)₃C.

“Металлический” слой, располагавшийся выше относительно “карбонатной перегодки”, имеет эвтектоидную структуру, выполненную двумя фазами: тэнита (Ni 52.59–55.45 мас. %; Fe 44.11–47.13 мас. %) и карбида (Fe, Ni)₃C (Fe 66.84–70.45 мас. %; Ni 22.84–26.34 мас. %). Рост на алмазные затравки не установлен. То есть насыщение углеродом произошло только до образования карбида (Fe, Ni)₃C, так как не обнаружен карбид типа Fe₇C₃, который стабилен в системе при данных РТ-параметрах [14].

По данным ГХ–МС анализа в полученных алмазах было установлено 186 летучих соединений. Основными компонентами летучих в алмазах являются углеводороды и их производные: алифатические (парафины, олефины), циклические (нафтены, арены), кислородсодержащие (спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты), гетероциклические соединения (диоксаны, фураны), азот- и серосодержащие соединения, а также СО₂ (46.3 отн. %) и Н₂О (20.0 отн. %) (табл. 1).

Суммарное содержание углеводородов и их производных в алмазах составило 27.1 отн. %. При этом суммарная доля алифатических (СН₄–С₁₈Н₃₈) и циклических углеводородов (С₆Н₁₂–С₁₂Н₁₈) в алмазах составила 10.6 отн. %. Из легких предельных углеводородов обнаружен только метан, содержание которого в алмазах очень высокое 7.6 отн. %. Содержание средних предельных углеводородов (н-пентан С₅Н₁₂–н-додекан С₁₂Н₂₆) в алмазах весьма незначительно и составило 0.69 отн. %. Доля тяжелых предельных углеводородов (н-тридекан С₁₃Н₂₈–н-октадекан С₁₈Н₃₈) также незначительная – 0.81 отн. %. Сопоставление кислородсодержащих углеводородов показало, что основными компонентами в составе кислородсодержащих углеводородов являются альдегиды (С₂Н₄O–С₁₆Н₃₂O) – 6.6 отн. %, а также спирты и эфиры (СН₄O–С₁₄Н₂₆O₂ – 4.8 отн. %).

Азот присутствовал в алмазах как в молекулярной форме (N₂), так и в виде азотсодержащих соединений (4.9 отн. %). Было установлено 24 азотсодержащих соединения. Количество молекулярного азота среди них составило 1.0 отн. %. В изученных алмазах были обнаружены соединения серы: SO₂, СОS, CS₂, С₂Н₆S₂ и тиофены (С₅Н₆S–С₉Н₁₄S). Рассчитанное отношение Н/(О + + Н) составляет 0.66 (табл. 1).

Состав летучих, выделившихся из алмазов из опыта 4-19-19, резко контрастирует с составом летучих из алмазов, выращиваемых на затравки в системе Fe–Ni–графит без карбоната. Для последних характерно высокое содержание углеводородов и их производных (до 86 отн. %) при небольшом количестве легких углеводородов метан–бутан (0.1–0.8 отн. %) и низком содержании СО₂ (3–9 отн. %), а отношение Н/(О + Н) достигает величины 0.95 [11].

Существует обратная корреляция между содержанием СО₂ и углеводородов во включениях в алмазах в зависимости от длительности эксперимента, выявленная на примере кристаллизации алмазов в системе Fe–S–графит [12]. В алмазах, синтезируемых из графита в данной системе в первые минуты эксперимента, количество СО₂ может достигать более 19 отн. %; в алмазах, выращенных на затравки, содержание СО₂ снижается до 6.4 отн. % (длительность опыта 24 ч) и даже до 0.01 отн. % (длительность опыта 54 ч). Соответственно увеличивается количество углеводородных компонентов во флюиде, захваченном алмазами при росте в длительных опытах. Этот факт можно связать с достижением равновесия в системе. Тем не менее содержание СО₂ (46.3 отн. %) в алмазах из опыта с карбонатом значительно превышает эти значения. Согласно рассчитанным отношениям Н/(О + Н) – 0.66, алмазы в эксперименте 4-19-19 кристаллизовались в существенно более окисленных условиях в сравнении с алмазами, полученными в системе без карбоната [12]. Несомненно, что это результат декарбонатизации СаСО₃. В природных алмазах также наблюдается подобная корреляция: имеются кристаллы с “существенно углекислотными” составами флюидных включений и, соответственно, с “существенно углеводородными” составами флюидных включений [13].

Кроме того, в соответствии с полученными результатами и известными в научной литературе данными можно сделать также следующие выводы. В процессе взаимодействия металлического железа (±Ni) с карбонатами при высоких РТ-параметрах происходит их декарбонатизация и восстановление углерода до элементного состояния. Этот процесс сложный и многостадийный. Промежуточными стадиями в процессе образования алмазов являются реакции карбидообразования и кристаллизации графита, причем, графит появляется даже при РТ-параметрах термодинамической стабильности алмаза [9, 10]. Вероятно, лимитирующей стадией всего процесса является стадия декарбонатизации – разложения карбонатов на оксиды и СО₂. Если в металл-графитовых системах синтез алмаза происходит в течение первых минут, то скорость гомогенной нуклеации алмаза при разложении карбонатов, судя по данным [8], по крайней мере, на три порядка медленнее.

В данном процессе, по-видимому, невозможна кристаллизация крупных алмазов типа “CLIPPI” непосредственно в зоне реакции, так как продуктами реакции являются оксиды кальция и железа, если исходным углеродсодержащим материалом был CaCO₃ [7, 9], или магнезиовюстит, если исходным материалом был MgCO₃ [8, 10]. Новообразованные фазы углерода (графит, алмаз) в зоне реакции находятся в интерстициях между тугоплавкими оксидными фазами [8–10], которые заполняют большую часть объема системы. Поэтому максимальный размер кристаллов алмаза не превышал 1 мм, несмотря на значительную длительность экспериментов (до 60 ч) [8]. По этой причине (заполнение основного объема тугоплавкими оксидными фазами) кристаллизация крупных алмазов в естественных условиях, по-видимому, происходила при выносе СО₂ из зоны реакции, как предполагалось в [7] и восстановлении углерода в относительно крупных “каплях” серосодержащего Fe–Ni-расплава по модели [3]. Это подтверждается находками в глубинных алмазах включений металлических железа и никеля, сульфидов, карбидов [15].