Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 494, № 1, стр. 60-65

Образование флогопита в системе ортопироксен–гранат в присутствии флюида H2O–KCl в приложении к процессам мантийного метасоматоза

Е. В. Лиманов 1*, В. Г. Бутвина 1, О. Г. Сафонов 12, К. В. Ван 1, член-корреспондент РАН Л. Я. Аранович 31

1 Институт экспериментальной минералогии им. Д.С. Коржинского Российской академии наук
Черноголовка, Россия

2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
Москва, Россия

3 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук
Москва, Россия

* E-mail: limanov.ev@iem.ac.ru

Поступила в редакцию 14.05.2020
После доработки 26.06.2020
Принята к публикации 26.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Приведены результаты экспериментального исследования реакций в системе ортопироксен–гранат–флогопит в присутствии флюида H2O–KCl при 3–5 ГПа и 900–1000°С, моделирующих процессы флогопитизации в гранатовых перидотитах и пироксенитах в ходе щелочного метасоматоза в верхней мантии. Эксперименты продемонстрировали закономерности изменения состава граната, пироксенов и флогопита в зависимости от концентрации KCl во флюиде. С увеличением концентрации KCl во флюиде энстатит и гранат становятся нестабильными, содержание Al2O3 в энстатите уменьшается, а содержания гроссуляровой и кноррингитовой составляющих в гранате проявляют максимумы при концентрации KCl порядка 10 мол%. Полученные результаты хорошо иллюстрируют закономерности изменения составов сосуществующих минералов и их зональности в флогопит содержащих перидотитах литосферной мантии.

Ключевые слова: модальный мантийный метасоматоз, гранатовые перидотиты, эксперимент, флогопит, водно-солевой флюид

Модальный мантийный метасоматоз – это вид мантийного метасоматоза, в ходе которого в породах образуются новые минеральные фазы, обычно не типичные для мантийных перидотитов, такие как флогопит, амфиболы, апатит, ильменит, титанит, карбонаты, сульфиды и другие более редкие минералы [1]. В качестве ведущих факторов мантийного метасоматоза рассматриваются обычно активности H2O и/или CO2 ([1] и ссылки в этой работе). Тем не менее минералогические и геохимические данные свидетельствуют об активном участии в данном процессе щелочных компонентов, которые переносятся в мантийных флюидах в виде разнообразных солей.

Флогопит – один из наиболее ярких минеральных индикаторов модального мантийного метасоматоза как в перидотитах, так и в пироксенитах и эклогитах [1, 2]. Его появление в мантийных породах в результате их взаимодействия с калиевыми водными флюидами объясняется реакцией [2]:

(1)
$\begin{gathered} 5{\text{MgSi}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{CaM}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{12}}} + [{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}] = \\ = {{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{M}}{{{\text{g}}}_{{\text{6}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{20}}}}}{{{\text{(OH}})}_{4}} + {\text{CaMgS}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{6}}}}, \\ \end{gathered} $
т.е. 5En + Grt + [K2O + 2H2O] = Phl + Di, которая, по сути, является комбинацией двух краевых реакций:

(2)
${\text{1/2Prp}} + {\text{3/2En}} + [{\text{1/2}}{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}] = {\text{Phl,}}$
(3)
${\text{1/2Grs}} + {\text{9/2En}} + [{\text{1/2}}{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}] = {\text{Phl}} + {\text{3/2Di}}{\text{.}}$

Наличие кноррингитового Mg3Cr2Si3O12 компонента в гранате, типичном для гранатовых перидотитов, позволяет ввести еще одну краевую реакцию:

(4)
${\text{Prp}} + {\text{1/2Knr}} + [{\text{1/2}}{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}] = {\text{Cr}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Phl}} + {\text{5/2En,}}$
где Cr-Phl – гипотетический компонент хромсодержащего флогопита KMg2CrAl2Si2O10(OH)2, в котором Cr расположен в октаэдрической позиции структуры. В указанных реакциях щелочной компонент показан для наглядности в виде K2O, но в реальных флюидах калий присутствует в виде солевых компонентов – хлоридов, карбонатов и т.д. В гранатовых перидотитах реакции (2)–(4) выражены в виде флогопитсодержащих реакционных структур вокруг граната [16]. Благодаря реакции (3) эти каймы нередко сопровождаются новообразованным клинопироксеном, причем даже в гарцбургитах, изначально не содержавших этот минерал [3, 4]. Реакции показывают, что в зависимости от активности калиевого компонента во флюиде составы минералов, сосуществующих с флогопитом, закономерно меняются, отображая различные стадии и этапы мантийного метасоматоза.

Экспериментальные данные по изучению реакций образования флогопита с участием водно-солевых флюидов и расплавов немногочисленны [79]. Они не позволяют выявить закономерности вариаций состава сосуществующих минералов в зависимости от концентрации (активности) щелочных компонентов во флюидах. В данной работе приведены результаты экспериментального изучения реакций (2)–(4) при давлениях в модельных системах Prp–En (далее по тексту PEH), Grs–Prp–En (далее по тексту GPEH) и Knr–Prp–En (далее по тексту KPEH) в присутствии флюидов H2O–KCl с исходными XKCl = мол. KCl/(KCl + + H2O) в интервале от 0 до 0.4. Эксперименты проводились при 3 и 5 ГПа и температурах 900° и 1000°С, условиях, характерных для “горячих” зон субдукции.

В качестве стартовых использовались смеси пиропа (гелевая смесь), синтетического брусита и кварца в расчете на MgSiO3 + H2O. В них добавлялись гроссуляр или кноррингит (гелевые смеси). KCl вводился в расчете на указанные значения XKCl. Эксперименты проводились на аппаратах высокого давления “наковальня с лункой” НЛ-13Т (при 5 ГПа) и НЛ-40 (при 3 ГПа) [10] в ИЭМ РАН. Длительность экспериментов на установке НЛ-13Т варьировала от 24 до 54 ч, а на установке НЛ-40 – 6 ч (табл. 1). Тем не менее предварительные опыты показали, что 6 ч вполне достаточно для достижения равновесия в данных системах, о чем свидетельствуют относительно малый разброс составов и химическая однородность идиоморфных кристаллов фаз. Из-за градиента (порядка 10°С/мм) в экспериментальной ячейке (рис. 1) составы относительно гомогенных идиоморфных кристаллов, наиболее близких к центральным зонам образцов, принимались в качестве равновесных. Химический состав продуктов опытов определялся посредством рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 400 пА), оснащенного аналитической системой INCA Energy 450.

Таблица 1.

Условия проведения и продукты опытов

Система XKCl T, °C P, ГПа Время, часы Фазовый состав продуктов опытов
Пироп–энстатит + H2O–KCl 0 1000 5 24 Grt + Opx + L
0.05 1000 5 24 Grt + Opx + L
0.1 1000 5 24 Grt + Opx + Phl + L
0.2 1000 5 24 Opx + Phl + Ky + L
0.4 1000 5 24 Phl + L
0 900 5 48 Grt + Opx + L
0.05 900 5 48 Grt + Opx + L
0.1 900 5 48 Grt + Opx + Phl + Ky + L
0.2 900 5 48 Grt + Opx + Phl + L
0.4 900 5 48 Phl + L
Гроссуляр–пироп–энстатит + + H2O–KCl 0 1000 5 54 Grt + Opx + Cpx + L
0.05 1000 5 45 Grt + Opx + L
0.1 1000 5 48 Grt + Opx + Cpx + Phl + L
0.2 1000 5 44 Grt + Opx + Cpx + Phl + L
0.4 1000 5 48 Phl + Cpx + L
0 900 3 6 Grt + Opx + Cpx + L
0.05 900 3 6 Grt + Opx + Cpx + L
0.1 900 3 6 Grt + Opx + Cpx + Phl + L
0.2 900 3 6 Grt + Opx + Cpx + Phl + L
0.4 900 3 6 Opx + Cpx + Phl + L
Кноррингит–пироп–энстатит + + H2O–KCl 0 1000 5 29 Grt + Opx + L
0.05 1000 5 48 Grt + Opx + L
0.1 1000 5 48 Grt + Opx + Phl(*1.76) + L
0.2 1000 5 49 Grt + Opx + Phl(*1.51) + Ky + L
0.4 1000 5 45 Phl(*1.33)+ L

L – продукты закалки расплава; *среднее содержание Cr2O3 во флогопите (мас. %).

Рис. 1.

Фотографии в отраженных электронах продуктов опытов в системе гроссуляр-пироп-энстатит-H2O-KCl при 5 ГПа и 1000°С, иллюстрирующие постепенное исчезновение граната (изометричные светлые зерна) с увеличением концентрации KCl во флюиде. Зональное распределение фаз связано с температурным градиентом в ячейке, используемой в аппарате НЛ-13Т.

Последовательности фазовых ассоциаций, возникающих с увеличением XKCl в стартовом флюиде, в продуктах всех опытов в общем похожи и, главным образом, выражаются в закономерном уменьшении содержания граната и ортопироксена при образовании флогопита (рис. 1).

СИСТЕМА ПИРОП–ЭНСТАТИТ–H2O-KCL (PEH)

В этой системе флогопит наиболее активно образуется в виде относительно крупных кристаллов при XKCl > 0.1 (табл. 1).

При более низких концентрациях соли в системе присутствует небольшое количество флогопитоподобной фазы, вероятно, представляющей собой продукты закалки флюидонасыщенного богатого K2O силикатного расплава. Объем таких закалочных агрегатов в продуктах опытов при 1000°С заметно больше. При этой температуре гранат полностью пропадает при XKCl = 0.2, а при XKCl = 0.4 исчезает ортопироксен (табл. 1). При 900°С гранат и ортопироксен присутствуют в продуктах опытов вплоть до XKCl = 0.2, исчезая при более высоком XKCl (табл. 1). В продуктах некоторых опытов отмечено образование кианита. При температуре 900°С наиболее четко проявлена тенденция снижения содержания Al2O3 в ортопироксене с ростом XKCl (рис. 2), что позволяет дополнить реакцию (2) еще одной:

(5)
${\text{1/2Mg}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Ts}} + {\text{5/2En}} + [{\text{1/2}}{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}] = {\text{Phl}},$
где Mg-Ts – Mg-молекула Чермака (MgAl2SiO6) в твердом растворе ортопироксена.

Рис. 2.

Зависимости содержания Al в ортопироксене (ф.е.) в продуктах опытов от стартового XKCl во флюиде.

СИСТЕМА ГРОССУЛЯР–ПИРОП–ЭНСТАТИТ–H2O–KCL (GPEH)

Фазовые отношения в этой системе осложняются присутствием клинопироксена. При 1000°С и 5 ГПа он появляется совместно с ортопироксеном в продуктах опыта в чисто водном флюиде (XKCl = 0; табл. 1), но отсутствует в продуктах опыта с флюидом XKCl = 0.05 (табл. 1). Это сопровождается резким увеличением кальциевости граната (рис. 3), что, вероятно, указывает на преобладание реакции (2) над реакцией (3) при относительно малой интенсивности образования флогопита. Тем не менее дальнейшее увеличение XKCl снова ведет к образованию клинопироксена совместно с флогопитом и приводит к снижению содержания гроссуляровой составляющей в гранате (рис. 3), указывая на реакцию (3). Содержание Al в сосуществующем ортопироксене снижается во всем интервале концентраций KCl во флюиде согласно с реакцией (5) (рис. 2). Похожие взаимоотношения наблюдаются при температуре 900°С и давлении 3 ГПа. При этих РТ-условиях оба пироксена присутствуют в продуктах всех экспериментов (табл. 1), и состав сосуществующего граната, по-видимому, определяется их количественными взаимоотношениями. Но опять же, снижение содержания гроссуляровой составляющей в гранате при XKCl = 0.2 обусловлено преобладанием клинопироксена над ортопироксеном.

Рис. 3.

Зависимости содержания кноррингитовой и гроссуляровой составляющих в гранате (мол. %) в продуктах опытов от стартового XKCl во флюиде.

СИСТЕМА КНОРРИНГИТ–ПИРОП–ЭНСТАТИТ–H2O–KCL (KPEH)

Также, как и в предыдущих системах, в Cr-содержащей системе при температуре 1000°С и давлении 5 ГПа флогопит активно начинает кристаллизоваться при XKCl = 0.1. Ниже этого значения содержание Cr2O3 в гранате варьирует в пределах 8–14 мас. %, проявляя слабую тенденцию к росту (рис. 3), свидетельствующую о реакции (2). Увеличение солевой составляющей во флюиде приводит к снижению количества граната и ортопироксена, также, как и в системе GPEH (рис. 1), так что при XKCl = 0.4 в продуктах эксперимента другие фазы, кроме флогопита, отсутствуют. При XKCl = 0.2 содержание Cr2O3 в реликтовом гранате снижается до ~4 мас. % (рис. 3), тогда как содержания Cr и Al в сосуществующем ортопироксене имеют слабую тенденцию к росту с увеличением XKCl во флюиде (рис. 2, 3). Вероятно, эта тенденция также отражает реакцию (4), согласно которой энстатит стабилизируется в ассоциации с хромсодержащим флогопитом. Содержание Cr2O3 во флогопите снижается с увеличением концентрации солевой составляющей во флюиде (табл. 1), что, по-видимому, связано с ростом объемного количества этой фазы. В продуктах некоторых опытов, как и в системе PEH, отмечено образование кианита.

Таким образом, эксперименты подтверждают, что закономерные вариации состава граната и пироксенов, сосуществующих с флогопитом, являются индикаторами различных стадий или ступеней мантийного метасоматоза, обусловленных различными концентрациями (активностями) калиевого компонента во флюиде. Действительно, в ряде случаев [3, 5] в перидотитах в зернах граната, окруженных флогопитовыми реакционными структурами, возникает зональность с увеличением содержания CaO к краям. Эксперименты показывают, что такую зональность можно объяснить доминированием реакции (2) над реакцией (3) на начальных стадиях взаимодействия с калиевым флюидом (рис. 3). Одновременно с ростом содержания CaO в гранатах отмечено небольшое снижение содержания Cr2O3 [3, 5], что также воспроизведено в экспериментах, но при более высоких значениях XKCl во флюиде (рис. 3). Следует отметить, что зональность в гранате в ходе реакций образования флогопита появляется не всегда. Например, в различной степени метасоматизированных перидотитовых ксенолитах из кимберлитовой трубки Летлакане, Ботсвана [4], где зерна граната в контактах с флогопитовыми каймами гомогенны в отношении главных компонентов. Тем не менее анализ данных [4] показывает, что в гранатах из ксенолитов в ряде гранатовый гарцбургит– гранатовый гарцбургит с небольшим количеством флогопита – гранат–флогопитовый-перидотит, отражающих увеличивающуюся степень метасоматических преобразований, наблюдается тенденция к росту содержания CaO, но снижению содержания Cr2O3.

Указанные закономерности являются хорошими показателями активности калиевого компонента во флюиде в ходе модального мантийного метасоматоза и могут быть использованы при оценке термодинамических параметров этого процесса на основе минеральных реакций [2].

Список литературы

  1. Metasomatism and the Chemical Transformation of Rock / Harlov D.E., Austerheim H. (eds.). Springer: Berlin-Heidelberg, 2013. P. 806.

  2. Safonov O.G., Butvina V.G., Limanov E.V. Phlogopite-Forming Reactions as Indicators of Metasomatism in the Lithospheric Mantle // Minerals. 2019. V. 9. P. 685–703.

  3. Schulze D.J. Low-Ca Garnet Harzburgites from Kimberley, South Africa: Abundance and Bearing on the Structure and Evolution of the Lithosphere. // J. Geophys. Res.: Solid Earth. 1995. V. 100. №B7. P. 12513–12526.

  4. van Achterbergh E., Griffin W.L., Stiefenhofer J. Metasomatism in Mantle Xenoliths from the Letlhakane Kimberlites: Estimation of Element Fluxes // Contrib. Mineral. Petrol. 2001. V. 141. № 4. P. 397–414.

  5. Griffin W.L., Shee S.R., Ryan C.G., Win T.T., Wyatt B.A. Harzburgite to Lherzolite and Back Again: Metasomatic Processes in Ultramafic Xenoliths from the Wesselton Kimberlite, Kimberley, South Africa // Contrib. Mineral. Petrol. 1999. V. 134. № 2–3. P. 232–250.

  6. Kargin A.V., Sazonova L.V., Nosova A.A., Lebedeva N.M., Kostitsyn Yu A., Kovalchuk E.V., Tretyachenko V.V., Ti-khomirova Ya S. Phlogopite in Mantle Xenoliths and Kimberlite Rocks from the Grib Pipe (Arkhangelsk, Russia): Multi-stage Mantle Metasomatism and the Origin of Phlogopite. // Geosci. Front. 2019. V. 10. № 5. P. 1941–1959.

  7. Edgar A.D., Arima M. Experimental Studies on K-metasomatism of a Model Pyrolite Mantle and their Bearing on the Genesis of Ultrapotassic Magmas // Proc. 27th Int. Geol. Congr. 1984. V. 9. P. 509–541.

  8. Сафонов О.Г., Бутвина В.Г. Взаимодействие модельного перидотита с флюидом H2O-KCl: эксперимент при давлении 1.9 ГПа и его приложение к процессам верхнемантийного метасоматоза // Петрология. 2013. Т. 21. № 6. С. 599–615.

  9. Сокол А.Г., Крук А.Н., Чеботарев Д.А., Пальянов Ю.Н., Соболев Н.В. Условия образования флогопита при взаимодействии карбонатитовых расплавов с перидотитами субкратонной литосферы // ДАН. 2015. Т. 462. № 6. С. 696–700.

  10. Литвин Ю.А. Физико-химические исследования плавления глубинного вещества Земли. М: Наука. 1991. 312 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.