Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 494, № 1, стр. 39-42

Обедненные азотом алмазы, в частности, типа IIa имеют достаточно небольшое распространение среди алмазов из кимберлитовых месторождений и обычно они составляют первые проценты от общего их количества [1, 2]. В то же время вопрос о генезисе таких алмазов к настоящему моменту остается открытым. Например, предложена гипотеза об их кристаллизации в N-деплетированном субстрате [1]. Другое предположение связано с хорошей растворимостью и соответственно “удержанием” азота в расплаве железа, которое могло являться материнской ростовой средой алмаза [3]. Экспериментальные данные свидетельствуют, что растворимость азота в расплаве железа при высоких давлениях может на порядки превышать растворимость в силикатном расплаве [4]. Также Е.М. Смитом [5] и соавт. показано, что происхождение крупных алмазов типа IIa связано с большими глубинами – от 360 до 750 км, где средой кристаллизации алмаза являлся Fe–Ni–C–S расплав. При выращивании синтетических алмазов типа IIa и IIb методом НРНТ применяют так называемые геттеры азота – Al, Ti, Zr, Hf [6]. Считается, что эти химические элементы связывают азот в нитриды, которые присутствуют в расплаве как короткоживущие кластеры, не проявляющиеся в виде самостоятельных фаз [7].

Имеющиеся данные по изучению роста алмаза в металл–серо–углеродных-системах с содержанием серы ниже эвтектического (менее 36 мол. % FeS при 6 ГПа) [8], позволяют предполагать, что генезис части природных алмазов может быть связан c металл-сульфидными расплавами. В настоящей работе приводятся результаты дальнейших исследований кристаллизации малоазотных алмазов в системе Fe–C с введением в систему элементарной серы в количестве 1 мас. %.

Эксперименты по выращиванию алмазов проводили на аппарате высокого давления типа “разрезная сфера” [9]. В исследованиях использовали ячейку высокого давления (ЯВД) из смеси тугоплавких оксидов ZrO₂ и СаО. Ростовой объем в ЯВД представлял собой ампулу, состоящую из втулки (MgO) с верхней запирающей таблеткой-подложкой (ZrO₂ и CsCl) с затравочными кристаллами алмаза, экранированными платиной; металла-катализатора (Fe); слоя элементарной серы; источника углерода (графит марки МГ ОСЧ). Снизу втулки устанавливали таблетку из прессованной смеси порошков ZrO₂ и CsCl. Необходимо отметить, что присутствие азота в системе связано с наличием атмосферного азота как в адсорбированном состоянии, так и в поровом пространстве элементов ячейки высокого давления. PT-параметры роста алмазов составляли: 6.0 ± 0.2 ГПа, 1450 ± 25°С. Продолжительность экспериментов составляла 5 ч.

После экспериментов металл-сульфидный спек растворяли в смеси кислот HCl и HNO₃, выделенные алмазы очищали в окислительной смеси (раствор K₂Cr₂O₇ в концентрированной H₂SO₄). Кристаллы алмаза изучали оптически, для определения фазового состава металл-сульфидного спека, из его фрагментов был приготовлен аншлиф, для изучения на сканирующем электронном микроскопе оснащенного энергодисперсионным анализатором состава вещества (СЭМ) MIRA3 TESCAN во вторичных электронах в ЦКП ИГМ СО РАН. ИК-спектроскопическое исследование состава азотных дефектов в образцах проводили на ИК-Фурье спектрометре Bruker Vertex-70 с микроскопом Hyperion 2000. Спектры пропускания записывались с разрешением 1 см^-1 при диафрагме 100 мкм. При этом съемка образцов, представлявших собой октаэдры размером около 0.5 мм, проводилась через плоские параллельные октаэдрические грани сквозь весь кристалл. Анализ спектров производили с помощью специализированной программы обработки IR’nDi-Module [10].

В результате экспериментов были выращены бесцветные кристаллы алмаза размером до 0.7 мм. Кристаллы имеют форму октаэдра, уплощенного по оси третьего порядка (рис. 1). Микроскопически в объеме кристаллов фиксируются включения ростовой среды.

Рис. 1.

Кристалл алмаза, выращенный в системе Fe–C–S при 6 ГПа и 1450°С (содержание серы 1 мас. % по отношению к Fe).

Рис. 2.

Микрофотография структур системы Fe–С–S, полученных в обратно-рассеянных электронах. 1 – железо-углеродный сплав, 2 – сульфид железа FeS, 3 – карбид железа Fe₇C₃, 4 – карбид железа Fe₃C.

По СЭМ-данным анализа в аншлифе закаленного спека, ростовой среды алмаза, обнаружены следующие фазы: карбиды железа Fe₃C и Fe₇C₃, сульфид железа, соответствующий стехиометрическому FeS, и железоуглеродный сплав (рис. 2). Содержание железа в сплаве составляет 97.3 мас. % и по дефициту суммы содержание углерода составляет 2.7 мас. %.

ИК-спектроскопическое исследование выращенных алмазов (рис. 3) показало наличие в однофононной области широкого наложенного горбообразного поглощения, связанного, вероятно, с включениями ростовой среды в объеме кристаллов. Характерные для основных азотных дефектов пики поглощения представлены только пиком 1344 см^–1, который связан с одиночными замещающими углерод атомами азота в структуре алмаза (С-дефектами). Проведенные оценки концентрации одиночного азота в различных зонах кристаллов алмаза лежат в интервале 28–33 ppm, что указывает на равномерность его распределения в объеме. Концентрация и форма азота позволяют отнести данные алмазы к малоазотным и к типу Ib. Факт отсутствия агрегированного азота, кинетика образования которого известна [11], согласуется с относительно короткой продолжительностью эксперимента и умеренными температурами роста кристаллов алмаза.

Рис. 3.

ИК-спектр поглощения алмаза, выращенного в системе Fe–C–S. Спектр характеризуется присутствием горбообразного поглощения в области 850–1300 см^–1 (вследствие большого количества включений ростовой среды в кристалле), а также пика 1344 см^–1 малой интенсивности, связанного с изоморфной примесью одиночного азота (28–33 ррм).

Применяемые в качестве геттеров азота химические элементы создают восстановительную обстановку в ростовой системе. Присутствие титана (Ti) позволяет создать среду, в которой фугитивность кислорода (fО₂) на несколько порядков ниже, чем при буферном равновесии Fe–FeO [12]. Уменьшение фугитивности кислорода приводит к изменению состава флюида, присутствующего в ростовом объеме. На фугитивность кислорода в системе могут влиять и другие химически активные химические элементы, в данном случае сера. Ранее в работе [13] приведены данные о кристаллизации алмаза с низким содержанием азота (менее 10 ррм) при добавлении в систему Fe–C элементарной серы в количестве 5 мас. % (по отношению к железу). Следует отметить, что в опытах при отсутствии геттеров азота, в том числе и серы, образуются обычные азотсодержащие алмазы типа Ib с содержанием азота на уровне 100–200 ppm [12]. Установлено, что введение серы в систему Fe–C приводит к увеличению количества азотсодержащих углеводородов [14, 15]. Поэтому можно предположить следующий механизм образования малоазотных алмазов: химически активные элементы снижают фугитивность кислорода в ростовой системе, в результате становятся устойчивыми углеводороды, в том числе и тяжелые азотсодержащие. Имеющийся в ростовом объеме свободный азот в значительной степени связывается образующимися азотсодержащими углеводородами и не входит в структуру растущих кристаллов алмаза. Вероятно, сера оказывает каталитическое воздействие на формирование азотсодержащих углеводородов, и ростовая среда обедняется молекулярным азотом, который может входить в структуру алмаза.

Таким образом, можно сделать важный вывод, что в генезисе обедненных азотом алмазов природного происхождения существенную роль играют каталитическое воздействие серы и снижение fО₂ на образование азотсодержащих углеводородов, которые связывают азот в неактивные комплексы. Подобные условия могут формироваться химически активными элементами, такими как сера, учитывая широкое распространение включений сульфидов в природных алмазах.