Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 495, № 1, стр. 19-25

Распределение Nb, Ta, Ti, Ce и La между гранитоидными магматическими расплавами и минералами

В. Ю. Чевычелов 1*, А. А. Вирюс 1, член-корреспондент РАН Ю. Б. Шаповалов 1

1 Институт экспериментальной минералогии им. Д.С. Коржинского Российской академии наук
Московская область, Черноголовка, Россия

* E-mail: chev@iem.ac.ru

Поступила в редакцию 17.08.2020
После доработки 04.09.2020
Принята к публикации 08.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Экспериментальные данные о содержаниях Nb, Ta, Ti, Ce и La в кислых магматических расплавах различной щелочности и глиноземистости при растворении в них ильменорутила, ферротапиолита и лопарита и распределении этих металлов между расплавом и минералом при T = 650–850°C и P = 100 МПа дают возможность получить количественные характеристики для создания физико-химических моделей генезиса редкометальных и редкоземельных месторождений. Показано, что ильменорутил и ферротапиолит устойчивы в высокоглиноземистом расплаве, ильменорутил также устойчив в субглиноземистом и при 650°C в подщелоченном расплавах, а лопарит был нестабилен во всех участвовавших в экспериментах расплавах. Зависимости содержания и распределения Nb при растворении ильменорутила и лопарита сходны между собой и с таковыми при растворении колумбита и танталита. В то время как зависимость, полученная при растворении ферротапиолита, подобна полученным при растворении микролита и пирохлора.

Ключевые слова: растворимость, распределение, ильменорутил, ферротапиолит, лопарит, эксперимент, гранитоидные расплавы, ниобий, тантал, Nb/Ta-отношение

Фракционирование Ta и Nb в условиях земной коры во многом определяется процессами флюидно-магматического взаимодействия и дифференциации в гранитоидных магматических расплавах. Исследование физико-химических условий таких взаимодействий проводилось преимущественно с минералами группы колумбита-танталита [6, 8, 1113], в меньшей степени пирохлора-микролита [7, 12] и, как правило, при величине Nb/Ta-отношения в расплаве больше единицы [911].

В данной публикации впервые представлены экспериментальные данные о содержаниях Nb, Ta, Ti, Ce и La в кислых магматических расплавах различного состава при растворении других акцессорных минералов гранитов, пегматитов и нефелиновых сиенитов (ильменорутила (Ti, Nb, Fe3+)O2, ферротапиолита Fe2+(Ta, Nb)2O6 и лопарита (Na, Ce, La, Ca, Nd)(Ti, Nb)O3) при T = 650–850°C и P  = 100 МПа, а также о распределении этих металлов между расплавом и минералом в кислых магматических системах. Полученные результаты позволяют оценить устойчивость и возможности отложения этих Nb- и Ta–Nb-минералов в высокотемпературных условиях непосредственно из обогащенных летучими компонентами магматических расплавов.

Исходные водонасыщенные модельные стекла состава SiO2–Al2O3–Na2O–K2O с добавками 0.5 мас. % CaO и 1 мас. % LiF были наплавлены из гелевых смесей. В экспериментах использовались стекла трех составов, отличающиеся по показателю насыщения алюминием (мол. Al2O3/мол. (Na2O + + K2O + CaO) = (A/NKC)): ≈0.64 (подщелоченный состав), ≈1.10 (субглиноземистый состав) и ≈1.70 (высокоглиноземистый состав). Также использовали природные минералы, любезно предоставленные И.В. Пековым: (1) ильменорутил из д. Селянкино, Ильменские горы, Южный Урал, в мас. %: 77.6 ± 1.8 TiO2, 7.6 ± 0.7 Fe2O3 и 14.8 ± ± 0.9 Nb2O5; (2) ферротапиолит из Sapucaia do Norte, Galileia, Minas Gerais, Бразилия, в мас. %: 13.7 ± 0.6 FeO, 6.7 ± 0.7 Nb2O5, 78.3 ± 2.3 Ta2O5, 1.3 ± 0.5 SnO2; (3) Nb-содержащий лопарит из пегматитов Ловозёрского массива Кольского полуострова, в мас. %: 10.5 ± 0.3 Na2O, 2.1 ± 0.2 CaO, 36.0 ± 1.0 TiO2, 23.0 ± 1.1 Nb2O5, 10.6 ± 0.8 La2O3, 15.5 ± 0.6 Ce2O3, 2.3 ± 0.6 Nd2O3.

При подготовке экспериментов порошок модельного алюмосиликатного стекла (40–50 мг) засыпали в Pt-ампулу, в центр помещали небольшие кусочки минерала (общим весом 2–3 мг), добавляли избыток 0.1 н раствора HF (16–22 мас. %) и ампулу заваривали. Эксперименты проводились в сосуде высокого газового давления (IHPV) при T = 650°C, 750°C и 850°C, P = 100 МПа и длительности от 5 до 10 сут в зависимости от температуры. Из полученных образцов готовились аншлифы для исследования методом локального рентгеноспектрального анализа, который проводили вдоль профилей, перпендикулярных к границе вплавленного в стекло минерала. Концентрации основных компонентов стекла (SiO2, Al2O3, Na2O, K2O, CaO и F) определяли с помощью энергодисперсионного спектрометра, а концентрации Nb, Ta, Ti, Ce и La – с использованием более чувствительного волнового спектрометра. В результате были рассчитаны растворимости минералов в расплавах, а именно максимальные концентрации редких и редкоземельных металлов в расплавах непосредственно на границе с минералами. Химические составы гранитоидных стекол после экспериментов приведены в табл. 1. Более подробно условия проведения экспериментов и условия анализа полученных продуктов описаны в [4, 7].

Таблица 1.

Химический состав гранитоидных стекол, с различным содержанием щелочных элементов и глинозема, после экспериментов по растворению лопарита (Т = 650°C и 850°C, Р = 100 МПа) и максимальные содержания Nb, La, Ce, Ti (мас. %) в этих стеклах

Температура,
номер опыта
A/NKC 1 F Na2O Al2O3 SiO2 K2O CaO Nprof2 Nb 3 La 3 Ce 3 Ti 4
650°C PM-16 0.67 0.7 6.9 10.5 76.0 3.5 0.3 3 0.82 0.54 0.76 1.4
1.06 0.6 6.1 15.5 73.6 3.7 0.3 3 0.14 0.07 0.08 0.7
1.83 0.8 3.4 18.1 73.6 3.8 0.1 3 0.03 0.06 0.08 0.1
850°C PM-15 0.69 0.7 6.3 11.2 73.6 4.8 0.3 3 1.36 0.77 0.84 2.3
1.05 0.3 6.1 15.7 73.2 4.0 0.3 4 0.23 0.10 0.13 0.5
1.36 0.5 5.4 17.8 72.4 3.2 0.4 3 0.12 0.06 0.08 0.3

Примечание. 1Показатель насыщения алюминием стекла после эксперимента. 2Количество проанализированных профилей (объяснение в тексте). 3Концентрации получены с помощью волнового спектрометра. Погрешности анализа составляли от 0.02 до 0.20 мас. % в зависимости от TPX-параметров (в доверительном интервале P = 0.95). При низких содержаниях погрешности минимальны. В высокоглиноземистых составах содержания близки к погрешности анализа. 4Содержания определены с использованием энергодисперсионного рентгеновского спектрометра. Погрешности анализа составляли от 0.1 до 0.2 мас. %.

После экспериментов в стекле присутствовали вплавленные кусочки минерала. Видимого уменьшения их объема в результате растворения не наблюдалось. Установлено, что состав ильменорутила не изменялся при его растворении в субглиноземистых и высокоглиноземистых гранитоидных расплавах во всем исследованном диапазоне температуры и в подщелоченном расплаве при 650°C. В то же время в подщелоченном расплаве при 850°C на поверхности исходного минерала образуется кайма, около 20 мкм мощностью, в составе которой появляются 3.4 мас. % SiO2, 0.8% Al2O3, 0.3% K2O и уменьшаются содержания Nb2O5 (до 9.7%) и Fe2O3 (до 5.1%). При 750°C в подщелоченном расплаве поверхность ильменорутила была покрыта тонкой 10–20 мкм каймой, состоящей из титанита (в мас. %): 2.4 Na2O, 23.4 CaO, 38.1 TiO2, 6.8 Nb2O5 и 29.3 SiO2.

Ферротапиолит при растворении в высокоглиноземистом расплаве устойчив при всех температурах эксперимента, а в подщелоченном и субглиноземистом расплавах на поверхности исходного минерала образуется тонкая кайма, мощностью не более 5–10 мкм (рис. 1). Кайма имеет состав, близкий к микролиту (в мас. %): 3.3 F, 4.9 Na2O, 11.1 CaO, 6.1 Nb2O5 и 72.1 Ta2O5, она может содержать также до 2.6 FeO, а при 650°C до 5.4 SiO2 и 0.8 SnO2.

Рис. 1.

Тонкая кайма, образующаяся на поверхности ферротапиолита, при его растворении в подщелоченном (A/NKC = = 0.67) гранитоидном расплаве при T = 750°C, P = 100 МПа.

Nb-содержащий лопарит в подщелоченном расплаве не изменяет свой состав, но вдоль границы минерала в расплаве (на расстоянии 15–60 мкм от минерала) формируется полоса вновь образованных кристаллов, размером до 10–40 мкм в поперечнике, следующего состава, в мас. %: 1.1–5.4 F, 5.0–8.2 Na2O, 6.9–11.8 CaO, 19.5–16.6 TiO2, 35.9–45.1 Nb2O5, 7.1–4.5 La2O3, 21.9–7.3 Ce2O3, 2.6–1.3 Nd2O3. Можно предположить образование переходной к пирохлору фазы. При растворении в субглиноземистом расплаве на поверхности лопарита образуется рыхлая, рыжего цвета зона, шириной до 100–150 мкм, состоящая из сферолитоподобных кристаллов. Изменения в составе этой зоны по сравнению с исходным лопаритом невелики и связаны с почти полным выносом Na2O и привносом до 1.7–5.1% SiO2 и 1.0% Al2O3. Можно предположить, что в эту рыхлую зону между кристаллами проникает гранитный расплав. Гранитное стекло становится сильно пористым, особенно вблизи лопарита. В высокоглиноземистом расплаве на поверхности лопарита также формируется рыжая рыхлая раскристаллизованная зона подобного состава, но имеющая меньшую ширину от 10 до 70 мкм.

Таким образом, экспериментально показано, что ильменорутил наиболее устойчив из изученных минералов. При T = 650–850°C он стабилен при растворении в высокоглиноземистом, субглиноземистом расплавах и при 650°C в подщелоченном расплаве. Ферротапиолит в изученном диапазоне температуры устойчив только в высокоглиноземистом расплаве. Лопарит оказался неустойчив во всех трех примененных нами расплавах. Этот минерал может кристаллизоваться только из агпаитовых, недосыщенных кремнеземом расплавов, как показано в [3].

Гранитоидные стекла после экспериментов при T = 750 и 850°C являются гомогенными. В высокоглиноземистом стекле встречены отдельные игольчатые кристаллы силлиманита-муллита размером ≈1 × 20 мкм. После экспериментов при 650°C наблюдались повышенная пористость и значительная неравномерная раскристаллизация стекол с образованием альбита, калиевого полевого шпата, кварца и слюды. Максимальная степень раскристаллизации и пористости наблюдалась в субглиноземистом составе (местами до 60–90 мас. % кристаллов), в высокоглиноземистом составе она могла составлять до 40–75 мас. %, а в подщелоченном составе до 25–60 мас. %. Для проведения анализов химического состава мы, по возможности, выбирали чистые нераскристаллизованные или наименее раскристаллизованные участки стекла.

На растворимость ильменорутила в гранитоидных расплавах наибольшее влияние оказывает щелочность-глиноземистость расплава. Так, максимальное содержание Nb (до 1.2 мас. %) было получено в подщелоченном расплаве с A/NKC ≈ 0.7–0.6, содержание Nb уменьшается до 0.2–0.1% в расплаве субглиноземистого состава (A/NKC ≈ 1.1) и затем еще понижается до 0.1–0.02% в высокоглиноземистом расплаве (A/NKC ≈ 1.6–1.9). Влияние температуры невелико и находится в пределах погрешности определения. В подщелоченном расплаве увеличение температуры от 650 до 850°C оказывает небольшое положительное влияние на содержание Nb, а в субглиноземистом и высокоглиноземистом расплавах при 750°C содержания Nb выше, чем при 850 и 650°C. Содержание Ti при растворении ильменорутила в этих расплавах изменяется подобно Nb. Вследствие более высокого содержания Ti в ильменорутиле абсолютные величины содержаний Ti в расплавах существенно выше, чем Nb (2.7–1.6 мас. % в подщелоченном, 0.6–0.5% в субглиноземистом и 0.8–0.2% в высокоглиноземистом). При замене содержаний Nb и Ti в расплаве на их коэффициенты распределения между расплавом и ильменорутилом (расплав/минералDi = = расплавCi/минералCi) мы нивелируем различия в содержаниях Nb и Ti в минерале. В этом случае (рис. 2) распределение этих двух элементов является близким в пределах приведенных погрешностей. Как правило, в подщелоченном расплаве коэффициент распределения Nb несколько превышает коэффициент для Ti, а в высокоглиноземистом расплаве имеет место обратная зависимость.

Рис. 2.

Распределение Nb и Ti между гранитоидным расплавом и ильменорутилом в зависимости от щелочности-глиноземистости расплава при T = 650–850°C и P = 100 МПа.

На растворимость ферротапиолита щелочность-глиноземистость гранитоидного расплава оказывает заметно меньшее влияние по сравнению с растворимостью других исследованных нами тантало-ниобатов. Хотя общий вид зависимости сохраняется прежним: максимальные содержания Ta и Nb, до 2.5 и 0.27 мас. %, соответственно, получены в подщелоченном расплаве с A/NKC ≈ 0.7, содержания этих металлов уменьшаются до 0.6 и 0.08% в субглиноземистом расплаве (A/NKC ≈ 1.1–1.3) и затем слабо изменяются в высокоглиноземистом расплаве (A/NKC ≈ ≈ 1.6–1.9), увеличиваясь до 0.76% для Ta и уменьшаясь до 0.04% для Nb. При 850°C содержание Nb в подщелоченном расплаве существенно выше, чем при 650–750°C, а в субглиноземистом и особенно в высокоглиноземистом расплавах температурные различия в содержании Nb уменьшаются и находятся в пределах погрешности определения. Содержание Ta (2.5–0.24 мас. %) в расплавах заметно выше содержания Nb (0.27–0.01%), что объясняется разницей в содержании этих металлов в минерале. Использование коэффициентов распределения Ta и Nb между расплавом и ферротапиолитом (расплав/минералDi) позволяет учесть эту разницу в составе минерала. В этом случае (рис. 3) распределение этих двух элементов практически совпадает в пределах погрешностей. В большинстве экспериментов коэффициенты распределения Ta были чуть выше коэффициентов Nb, что согласуется с [5, 11], и только при 850°C в подщелоченном и субглиноземистом расплавах получена обратная зависимость.

Рис. 3.

Распределение Ta и Nb между гранитоидным расплавом и ферротапиолитом в зависимости от щелочности-глиноземистости расплава при T = 650–850°C и P = 100 МПа.

При растворении лопарита содержание Nb в расплаве составляет от 0 до 1.4 мас. % (табл. 1). Поведение Nb в системе расплав–минерал с изменением щелочности-глиноземистости гранитоидного расплава и температуры является типичным: максимальная концентрация Nb получена в подщелоченном расплаве при 850°C, а с увеличением глиноземистости расплава и уменьшением температуры до 650°C содержание Nb падает. Церий и лантан ведут себя подобно ниобию, но их содержания в расплавах ниже, чем Nb (от 0.1 до 0.8%).

Сопоставление полученных данных по растворимости ильменорутила, ферротапиолита и лопарита в гранитоидных расплавах с результатами по растворению колумбита [4, 6], танталита [5], пирохлора и микролита [7] при T = 750°C и P = 100 МПа показывает, что для ильменорутила и лопарита линии зависимости коэффициентов распределения Nb от состава расплава попадают на рис. 4 в поле, образованное такими зависимостями для колумбита и танталита. Лишь в высокоглиноземистом расплаве для ильменорутила получен несколько более высокий коэффициент расплав/минералDNb. Нужно отметить, что представленные на этом графике данные по лопариту получены в более высокотемпературных опытах при 850°C, так как опыты по растворению лопарита при 750°C не проводились (см. табл. 1). В то же время коэффициент распределения Nb для ферротапиолита при растворении в подщелоченном расплаве почти на порядок меньше, чем для вышеназванных минералов. Вид и положение на графике линии зависимости для ферротапиолита практически совпадают с зависимостью для микролита и довольно слабо (в пределах погрешности определения) отличаются от линии зависимости пирохлора.

Таким образом, можно выделить два типа зависимостей коэффициентов распределения ниобия при растворении Nb- и Ta–Nb-минералов в гранитоидных расплавах с различной щелочностью и глиноземистостью. Эти два типа заметно различаются между собой в подщелоченных расплавах, в субглиноземистых расплавах различия между ними уменьшаются, а в области высокоглиноземистых расплавов коэффициенты распределения ниобия для всех изученных минералов становятся близкими: на рис. 4 они попадают на линии зависимости этих коэффициентов для колумбита и танталита в пределах погрешности. Для зависимостей первого типа характерно значительное уменьшение коэффициента распределения Nb с ростом показателя насыщения алюминием, A/NKC, в расплаве, а для зависимостей второго типа коэффициент расплав/минералDNb слабо меняется. Он уменьшается от подщелоченного до субглиноземистого расплава, а затем с переходом к высокоглиноземистому составу начинает слабо увеличиваться. Такие два типа зависимости могут быть связаны со структурными особенностями рассматриваемых минералов [1, 2, 11], с присутствием летучих компонентов (OH, F) в составе пирохлора и микролита или с другими причинами. Для их объяснения требуются дополнительные исследования.

Рис. 4.

Распределение Nb между гранитоидным расплавом и различными Nb- и Ta–Nb-минералами в зависимости от щелочности-глиноземистости расплава при T = 750°C и P =100 МПа. Данные по растворению лопарита получены при T = 850°C и P =100 МПа.

Nb/Ta-отношения в расплаве при растворении ферротапиолита и микролита низкие (от 0.04 до 0.08), близки между собой и не показывают явной зависимости от щелочности-глиноземистости расплава (табл. 2). Эти минералы относятся к тантало-ниобатам, выделенной выше второй группы. При растворении колумбита и танталита (минералов первой группы) Nb/Ta-отношения в расплаве на 1–1.5 порядка более высокие. Они значительно уменьшаются с ростом коэффициента A/NKC в расплаве от 1.9 до 0.4 и от 0.7 до 0.1 соответственно. Сопоставление Nb/Ta-отношений в минералах и в расплавах показывает, что при растворении колумбита и танталита это соотношение в расплаве всегда ниже, чем в минерале. Оно закономерно уменьшается с ростом коэффициента A/NKC в расплаве, что связано с более высоким сродством Ta к гранитоидному расплаву относительно Nb, особенно в высокоглиноземистых расплавах [5, 11]. При растворении ферротапиолита и микролита Nb/Ta-отношения в минерале и в расплаве близки между собой в пределах погрешности определения.

Таблица 2.

Максимальные содержания Ta, Nb (мас. %) и Nb/Ta-отношения в различных гранитоидных стеклах после экспериментов по растворению ферротапиолита, колумбита, танталита и микролита при Т = 750°C и Р = 100 МПа

Минерал, номер опыта Nb/Ta в минерале A/NKС или A/NKMF 1 Nprof2 Nb 3 Ta 3 Nb/Ta в расплаве
Ферротапиолит, PM-24 0.08 0.67 3 0.06 0.93 0.07
1.15 3 0.02 0.35 0.06
1.60 3 0.03 0.41 0.08
Колумбит4, G-8 2.69 0.69 4–9 3.43 1.80 1.91
1.51 2 0.39 0.24 1.63
2.08 2 0.05 0.14 0.36
Танталит4, TM-3 0.75 0.52 4 2.32 3.35 0.69
1.08 4 0.39 0.87 0.45
1.67 3 0.04 0.38 0.11
Микролит, PM-17 0.05 0.67 3 0.03 0.73 0.04
1.11 3 0.01 0.17 0.08
1.66 3 0.02 0.39 0.05

Примечание. 1A/NKС или A/NKMF – мольные отношения в гранитоидных стеклах после опыта: Al2O3/(Na2O + K2O + CaO) в опытах с ферротапиолитом или микролитом, а Al2O3/(Na2O + K2O + MnO + FeO) в опытах с колумбитом или танталитом. 2Количество проанализированных профилей (объяснение в тексте). 3Концентрации получены с помощью волнового спектрометра. Погрешности анализа составляли от 0.02 до 0.30 мас. % в зависимости от TPX-параметров (в доверительном интервале P = 0.95). При низких содержаниях погрешности минимальны. Содержания Nb в анализах микролита и ферротапиолита близки к погрешности анализа. 4Данные опытов с танталитом взяты из [5], а опытов с колумбитом из [4, 6].

Список литературы

  1. Гуляева Р.И., Петрова С.А., Чумарев В.М., Мансурова А.Н. Высокотемпературная теплоемкость и термическое расширение FeTa2O6 // Физика твердого тела. 2019. Т. 61. Вып. 10. С. 1985–1992.

  2. Кукушкин С.А., Тентилова И.Ю., Пронин И.П. Механизм фазового превращения пирохлорной фазы в перовскитовую в пленках цирконата-титаната свинца на кремниевых подложках // Физика твердого тела. 2012. Т. 54. Вып. 3. С. 571–575.

  3. Сук Н.И., Котельников А.Р., Вирюс А.А. Кристаллизация лопарита в щелочных флюидно-магматических системах (по экспериментальным и минералогическим данным) // Геология и геофизика. 2013. Т. 54. № 4. С. 569–588.

  4. Чевычелов В.Ю. Распределение летучих, породообразующих и рудных компонентов в магматических системах: экспериментальные исследования. Автореф. дис. д-ра геол.-мин. наук. М., 2013. 62 с.

  5. Чевычелов В.Ю. Экспериментальное исследование растворения колумбита и танталита-колумбита в водонасыщенных гранитоидных расплавах // В сб.: Софийская инициатива “Сохранение минерального разнообразия”. VIII Международный Симпозиум “Минеральное разнообразие – исследование и сохранение”. Национальный музей “Земля и люди”. София. Болгария, 2016. С. 22–34.

  6. Чевычелов В.Ю., Бородулин Г.П., Зарайский Г.П. Растворимость колумбита (Mn,Fe)(Nb,Ta)2O6 в гранитоидных и щелочных расплавах при 650–850°C и 30–400 МПа: экспериментальные исследования // Геохимия. 2010. № 5. С. 485–495.

  7. Чевычелов В.Ю., Вирюс А.А., Шаповалов Ю.Б. Растворение пирохлора и микролита в щелочных, субглиноземистых и высокоглиноземистых гранитоидных расплавах // ДАН. 2019. Т. 489. № 6. С. 626–630.

  8. Bartels A., Holtz F., Linnen R.L. Solubility of Manganotantalite and Manganocolumbite in Pegmatitic Melts // American Mineralogist. 2010. V. 95. P. 537–544.

  9. Green T.H. Significance of Nb/Ta as an Indicator of Geochemical Processes in the Crust-mantle System // Chemical geology. 1995. V. 120. P. 347–359.

  10. Hoffman A.W. Chemical Differentiation of the Earth: The Relationship Between Mantle, Continental Crust, and Oceanic Crust // Earth Planet. Sci. Lett. 1988. V. 90. P. 297–314.

  11. Linnen R.L., Keppler H. Columbite Solubility in Granitic Melts: Consequences for the Enrichment and Fractionation of Nb and Ta in the Earth’s Crust // Contrib. Mineral. and Petrol. 1997. V. 128. P. 213–227.

  12. McNeil A.G., Linnen R.L., Flemming R.L. Solubility of Wodginite, Titanowodginite, Microlite, Pyrochlore, Columbite-(Mn) and Tantalite-(Mn) in Flux-rich Haplogranitic Melts between 700 and 850°C and 200 MPa // Lithos. 2020. V. 352–353. P. 105239.

  13. Van Lichtervelde M., Holtz F., Hanchar J.M. Solubility of Manganotantalite, Zircon and Hafnon in Highly Fluxed Peralkaline to Peraluminous Pegmatitic Melts // Contrib. Mineral. Petrol. 2010. V. 160. P. 17–32.

Дополнительные материалы отсутствуют.