Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2020, T. 495, № 1, стр. 32-36

Химия углерода крайне интересна благодаря множеству образуемых им аллотропных модификаций (графит, алмаз, лонсдейлит, фуллерен, углеродные нанотрубки и др. [1]) с широчайшим набором разнообразных свойств. Однако уже в отношении синтезированного в 1990-е годы XX века англо-американской группой физико-химиков фуллерена C₆₀ перед химическим сообществом встала проблема встраивания этой “макромолекулы” в общую классификацию. Смущали размеры этого образования (около 1 нм в диаметре). Впоследствии были синтезированы родственные углеродные образования гораздо большего размера – однослойные нанотрубки и их многослойные аналоги (диаметром более 1 нм и длиной до 100–200 нм). Поэтому заимствованный у кристаллохимии подход описывать OLS-фуллерены (onion-like structure, “луковичноподобной” структуры), нанотрубки и графены как 0-D-, 1-D- и 2-D-кристаллы соответственно можно было бы только приветствовать. Если, конечно, ясно не понимать всю условность такого подхода: ведь эти одно- или малослойные образования не имеют, да и не могут иметь кристаллического решеточного строения, и их нельзя называть минералами. А ранее высказанное предложение (еще до синтеза фуллеренов – в 1983 году!) описывать подобные образования в рамках новой онтогенической парадигмы минералогии как наноминералы или протоминералы [2] не получило распространения среди химиков [3]. Возможно, это было связано и с тем, что к тому времени их находок в природе не было известно.

В представленном сообщении приводятся результаты исследования обнаруженных впервые в природной парагенетической ассоциации с другими углеродными наноразмерными фазами чешуек малослойного графена. Причем описание таких объектов предлагается в рамках расширительного понятия “минерал” [2–5] в качестве первых представителей кавикластов (наноминералов) – минеральных фаз нанометрового размера, состоящих из одной или нескольких поверхностей.

Ранее в [4, 5] сообщалось о находке в шлакообразных горных породах (метаморфически измененных полимиктовых песчаниках) в интерстициях между зернами кварца и калиевого полевого шпата многослойных углеродных нанотрубок с внутренним диаметром ~10 Å и OLS-углеродных наноструктур в составе спутанно-волокнистых агрегатов в районе урочища Джаракудук (борт Мынбулакской впадины, пустыня Кызылкум, Узбекистан). При этом содержание углеродных нанофаз в этих породах достигало единиц процентов, из них на углеродные нанотрубки приходилось около трети [5].

Выходы указанных пород на поверхность вокруг Мынбулакской впадины обнаружены еще в нескольких районах. Как правило, они образуют морфологически характерные постройки, напоминающие апикальные части небольших холмов с выступающими из них столбообразными “жерлами фумарол”, и близки по облику: шлакообразные, пузырчатые, темно-красного до темно-бурого цвета. Поля распространения таких “фумарол” овальны в плане и имеют размеры до 50 × × 150 м. Трубовидные образования числом до нескольких сотен на поле имеют размеры в поперечнике от первых сантиметров до полуметра и высоту от 10 см до первых метров. Эти геологические образования обладают концентрически-зональным строением, по всей видимости, связанным с изменением условий минералообразования от центра к краю. Тела в различной степени выветрены, в большинстве случаев в осевой части их наблюдается полость (“жерло фумаролы”). По составу они представляют собой полимиктовый песчаник (кварц 70–75%, калиевый полевой шпат 10–15%, плагиоклаз-альбит 5–7%, биотит до 2%). Минеральный состав цементирующей массы варьирует от зоны к зоне: на расстоянии ~1 см от внутренних стенок “жерла фумаролы” в составе начинает преобладать гётит FeOOH.

Валовый химический состав образцов из внутренних частей “жерл фумарол” Джаракудука по данным рентгеноспектрального микрозондового анализа (мас. %): SiO₂ 37.9–45.0; TiO₂ 0.08–0.15; ZrO₂ 0–0.02; Al₂O₃ 10.2–18.3; Fe₂O₃ 33.5–43.2; MnO 0.07–0.2; NiO 0–0.17; ZnO 0–0.6; MgO 1.2–1.79; CaO 7.2–11.2; SrO 0–0.09; Na₂O 1.1–3.7; K₂O 0.08–2.5; P₂O₅ 0.3–0.6; SO₃ 0.2–1.0. Рентгенофазовый анализ позволяет идентифицировать составляющий их набор минералов: кварц, плагиоклаз, ортоклаз, мусковит-алюмоселадонит, шамозит, вивианит, апатит, кальцит, гётит.

Цемент внутренней зоны стенок “жерла” на расстоянии первых мм от внутреннего их края по данным сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа (растровый электронный микроскоп LEO SUPRA 50VP, ускоряющее напряжение 20 кВ) содержит значительную часть углерода (до 95%) (рис. 1). Фиксируются также микронного размера включения карбидов кремния, железа, меди, алюминия, бария, самородных меди и цинка, их интерметаллидов Cu_xZn_y, подтвержденных микрорентгеноспектральным анализом (без микродифракции) (рис. 2).

Рис. 1.

Агрегат спутанно-волокнистых индивидов углеродных наноминералов: многостенных углеродных нанотрубок МСУНТ, фуллеренов-OLS и многослойных графенов (графеновых нанохлопьев). Просвечивающий электронный микроскоп (JEM-2100F).

Рис. 2.

Микронного размера включения карбидов кремния SiC в агрегате углеродных наноминералов (а), результаты микрорентгеноспектрального анализа (б). Сканирующий электронный микроскоп LEO SUPRA 50VP.

С помощью высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (JEM-2011 и JEM-2100F, ускоряющее напряжение до 200 кВ) в кварц-полевошпатовой с гётитом матрице “жерл фумарол” нами обнаружены агрегаты углеродных наноминералов, состоящие из многостенных углеродных нанотрубок (МСУНТ), графеновых чешуек (FLG, few-layered graphene), фуллеренов-OLS, наряду с аморфным углеродом (АУ) (рис. 1).

Обнаруженные OLS-нанофазы варьируют по размеру от 2 до 50 нм, нанотрубки – от 3 до 60 нм в диаметре и до сотен нм по длине (межплоскостные расстояния варьируют от 0.30 до 0.38 нм) [4, 5]. Размеры графеновых чешуек изменяются по площади от 5 × 5 нм до 0.5 × 0.5 мкм при толщине от 2 до 15 нм. Расстояния между графеновыми плоскостями непостоянны и изменяются от 0.29 до 0.33 нм, чем значимо отличаются от таковых в графите (0.34 нм). Любопытно, что в агрегате четырех плоских индивидов 26-слойного графена FLG только в их внешних 19 слоях межплоскостное расстояние соответствует графитовому.

Углеродные нано- и микротрубки, обнаруженные нами, являются замкнутыми с обеих сторон образованиями, и их внутреннее строение характеризуется непрерывающимися коаксиально вложенными друг в друга углеродными поверхностями (тип “русская матрешка”, а не “свиток” или “папье-маше”). Поскольку внутри обнаруженных углеродных микротрубок найдены нанометровых размеров МСУНТ и фуллерены-OLS, можно утверждать о наличии как минимум двух их последовательных генераций в спутанно-волокнистых агрегатах углеродных наноминералов.

Находки углеродных наноразмерных фаз весьма редки, и статистики их в этом качестве не существует. Причем если фуллерены были найдены в природных парагенезисах [6, 7], то нанотрубки и графены в них практически не обнаруживались (упоминание о графеновых фрагментах встречается в работе, посвященной изучению шунгитов [8]). Имеются лишь редкие сообщения о находке углеродных субмикротрубок (выделение наше) достаточно большого диаметра в нефтеносных породах Мексиканского залива [9], в графитовых глобулах из магматических Pt–Ni-сульфидных руд Талнаха [10] и черносланцевых Au–Pt-месторождениях Казахстана [11].

Один из способов объяснения гомогенного образования чешуек графена в природе предлагает гипотеза существования предшествующих квазижидких-квазитвердых кластеров-прекурсоров, или кватаронов, превышающих по размерам критерий 4δ [12], в результате распада (схлопывания) которых могут формироваться однослойные (или в нашем случае малослойные) графеновые фрагменты. Полное распрямление искривленных чешуек c образованием совершенных плоских форм (рис. 3в, 3г) или, наоборот, их сворачивание в фуллерены и нанотрубки будет зависеть от наличия или отсутствия в углеродной сетке пятиугольных фрагментов С₅ либо от неравномерной гидрогенизации [13]. Согласно квантово-химическим расчетам, сворачивание графенового листа в фуллерен или нанотрубку является весьма энергетически выгодным процессом. Так, для последовательного ряда плоский графеновый лист → → плоский графен с пентагонами → искривленный графен с пентагонами → чашеобразно изогнутый лист графена → однослойный фуллерен выгода будет составлять 0.261 эВ/атом [14].

Рис. 3.

a и б – совместный и близодновременный рост 22-слойной углеродной нанотрубки МСУНТ (с внутренним диаметром ~1.5 нм), 7-слойного фуллерена-OLS (с внутренним диаметром ~3 нм) и 16-слойного фуллерена-OLS (с внутренним диаметром ~2 нм. На конце МСУНТ заметен варьирующий по толщине слой аморфного углерода АУ. Местами заметны составляющие этот слой неправильной формы изометричные 1–1.5-нанометровые индивиды (возможно, кластеров-прекурсоров по [12]); в – агрегат четырех плоских индивидов 26-слойного графена FLG; Г – фрагмент рис. 2в. Просвечивающий электронный микроскоп JEM-2011 и JEM-2100F.

Еще один из путей объяснения первоначального появления уже путем гетерогенного зародышеобразования, что принципиально, чешуек графена, впоследствии сворачивающихся в другие морфотипы углеродных наноструктур – нанотрубки и фуллерены, предполагается в связи с возможностью темплатного способа образования графена на гранях базопинакоида {$000\bar {1}$} карбида кремния SiC [15]. Его включения-микронники обнаружены нами в парагенезисе с углеродными наноминералами и рядом других карбидных минеральных фаз [4, 5].

Находка расcмотренных углеродных наноразмерных фаз в природных парагенезисах, по всей вероятности, свидетельствует об уникальных супербарических, высокотемпературных и быстротекущих условиях минералообразования, охватывающих тем не менее широкий интервал пересыщений в углеродсодержащей паровой фазе, при которых возможно образование различных морфологических типов углеродных наноразмерных структур, и в частности малослойных графеновых чешуек.