Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 496, № 1, стр. 45-48

Центр NV^– является одним из самых изученных дефектов в структуре алмаза с использованием современных спектроскопических методов [1–3]. Большой интерес к этому центру связан с возможностью управления его спиновыми состояниями, что позволяет использовать его в спинтронике для создания квантовых сенсоров магнитного, электрического и температурных полей, а также в качестве кубитов для квантового компьютера [3]. Центр NV^– в структуре алмаза образован атомом азота, замещающим углерод, и вакансии, расположенной в ближайшей структурной позиции (центр W15 согласно системе обозначений, принятых в ЭПР-спектроскопии алмазов). Он имеет отрицательный заряд. Центр проявляется в спектрах фотолюминесценции (ФЛ) (бесфононная линия 637 нм, фононная полоса 690 нм) и в спектрах поглощения в видимой области [1]. При облучении светом с длиной волны 530–570 нм происходит оптически индуцированное выстраивание спиновых уровней с S = 1 с преимущественным заселением подуровня с M_S = 0, что позволяет изучать его с использованием метода оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) [2, 3]. Практически все исследования центра NV^– были проведены в кристаллах алмаза, которые были подвергнуты искусственному радиационному облучению для генерации вакансий и последующему отжигу при температурах более 600°С, приводящему к присоединению вакансий к одиночным атомам азота в структуре (С-центры). Позднее этот центр был установлен в спектрах ФЛ относительно редких природных кристаллов алмаза, содержащих повышенные количества C-центров (тип IaA + Ib по физической классификации алмазов) [4–6].

В настоящей работе зарегистрированы спектры ОДМР центров NV^– в природных алмазах и проведено исследование их раcпределения в кристаллах с использованием ФЛ- и ОДМР-томографии, что позволило установить механизм образования данных центров. Изученные образцы ранее были детально охарактеризованы с использованием методов фотолюминесценции, оптической спектроскопии в УФ-видимой области, ЭПР-спектроскопии, ИК-микроспектроскопии и ионного микрозонда [4, 7–9]. Эти алмазы образованы кубическими секторами роста, имеют характерную желто-зеленую, желтую и оранжевую окраски и относятся к разновидности II по классификации Ю.Л. Орлова [10]. Они были добыты из богатейших активно разрабатываемых россыпей реки Анабар на северо-востоке Сибирской платформы, в которые они поступают из вулканогенно-осадочных пород [11].

Исследования были выполнены с использованием сконструированного в ФТИ им. А.Ф. Иоффе ОДМР-спектрометра, оснащенного конфокальной оптической схемой (НТМДТ СИ) и пьезосканером [12]. Данный спектрометр позволяет регистрировать сигналы ОДМР и ФЛ в области ~1 мкм³ при комнатной температуре и проводить исследования распределения в объеме образца центров ФЛ и ОДМР с субмикронным пространственным разрешением. При проведении настоящих исследований ФЛ возбуждалась лазером с длиной волны 532 нм. ОДМР регистрировался в области нуль-фононной линии 637 нм и полос фононных повторений центров NV^–. Были исследованы плоскопараллельные пластины, изготовленные из кристаллов алмаза массой 0.92–1.38 кар. Спектры ОДМР и ФЛ регистрировались вдоль профиля, проходящего через центр кристалла. Вдоль данного профиля в центральных и периферических участках кристалла было проведено сканирование сигналов ОДМР и ФЛ с записью карт раcпределения центров NV^–. Продольное сканирование было проведено на участках площадью 50 × 50 мкм, поперечное – на глубину 10 мкм.

В спектрах ОДМР природных алмазов центр NV^– (W15) проявляется в виде линии в области 2870 МГц (рис. 1), так же, как и в спектрах облученных и отожженных алмазов [2, 3].

Эта линия расщеплена на две компоненты, что обусловлено отклонением симметрии центра от аксиальной и воздействием локальных напряжений в кристалле. Спиновый гамильтониан, описывающий спектры ЭПР (ОДМР), имеет вид:

где μ_В – это магнетон Бора, S = 1, D и E – константы, описывающие расщепление в нулевом поле, g – изотропный g-фактор [3]. Наличие параметра E, не равного нулю, приводит к разной степени удаленности боковых полос от центра спектра. Параметр E напрямую связан с напряжениями в кристалле, что позволяет получать карту распределения напряжений в образце.

Кроме того, в изученных кристаллах наряду с центральной линией наблюдаются дополнительные боковые линии, которые связаны с наличием взаимодействия между центром NV^– (W15) и центром Р1 (парамагнитный аналог центра С). Положение этих линий обусловлено сравнительно сильным сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с ядром ¹⁴N в центре Р1. Отношения относительных интенсивностей центральных линий к боковым значительно отличаются в разных образцах.

Анализ распределения интенсивности сигналов ОДМР- и ФЛ-центров NV^– вдоль профиля, проходящего через центр пластины, показал, что они исключительно неравномерно распределены по объему кристалла. Их интенсивность значительно снижается в центре образца – примерно в 5 раз. Эти результаты хорошо согласуются с полученными ранее с использованием метода ИК-микроспектроскопии данными о распределении азотных центров А (два атома азота в соседних позициях структуры) и центров С (одиночные атомы азота) [8]. В центре кристалла наблюдается высокое содержание только А-центров (465 ppm), которое затем существенно снижается к периферии кристалла. При этом в периферической зоне появляются С-центры. Поэтому образование центров NV^– происходило преимущественно в периферической зоне кристалла с повышенным содержанием центров С.

Сканирование участков образцов площадью 50 × 50 мкм выявило в периферических областях кристалла систему параллельных ярких полос, на которых интенсивность спектров ОДМР- и ФЛ-центров NV– была особенно сильной. Расстояние между этими полосами составляет менее 5 мкм. В двух образцах наблюдались две пересекающиеся системы таких полос (рис. 2а, 2б), в одном – одна система. В центральных областях кристаллов такие полосы полностью отсутствуют. Эти полосы представляют собой плоскости скольжения дислокаций {111}, которые характерны для природных пластически деформированных алмазов [13]. В картинах аномального двупреломления изученных алмазов с этими полосами связаны размытые узоры типа татами (разрешение оптического микроскопа не позволяет выявить отдельные полосы).

Это отличает изученные алмазы от кристалла алмаза типа Ib-IaA из россыпей Зимими (Западно-Африканский кратон), в котором на основании анализа картин гиперспектральной ФЛ центры NV^– были выявлены в деформационных ламелях, наоборот, преимущественно в центральной области кристалла [6].

Как известно, при пластической деформации в структуре алмазов образуются самые различные точечные, линейные и объемные дефекты, в том числе вакансии, формирующиеся за счет неконсервативного движения деформационных дислокаций [14]. В результате присоединения вакансий к одиночным атомам азота, замещающим углерод, происходит образование центров NV^– в структуре природных алмазов.

Совсем другой тип пространственного распределения центров NV^– наблюдался ранее в кристаллах синтетических обработанных алмазов [15]. В них распределение этих центров отражает ростовую зональность в октаэдрических секторах роста.

Таким образом, можно заключить, что в природных алмазах образование центров NV^– происходит в результате естественной пластической деформации. Эти центры исключительно неравномерно распределены по объему кристаллов. С одной стороны, центры NV^– локализованы в деформационных плоскостях скольжения {111}, находящихся на расстоянии порядка 5 мкм друг от друга. С другой стороны, они сконцентрированы в зонах роста кристалла, для которых характерно повышенное содержание одиночных азотных дефектов С (N). Полученные данные могут быть использованы для разработки нового способа искусственной генерации центров NV^– в алмазах, представляющих практический интерес для создания квантового компьютера.