Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 496, № 2, стр. 122-127

ВВЕДЕНИЕ

Микроструктурная смачиваемость возникает на этапе заполнения залежей углеводородами в результате адсорбции поверхностно-активных компонентов во внутрипоровом пространстве [10]. Неравномерность геометрии внутрипоровой структуры, а также изменчивость ее минерального состава, на уровне отдельных пор и капилляров приводят к дифференциации сорбционного процесса, а также к локальному разделению воды и углеводородных компонентов. Такое разделение вызывает локальное обособление и изменение состава и концентрации индивидуальных компонентов исходных углеводородных смесей и воды на внутрипоровой поверхности. Именно это приводит к образованию зон локальной концентрации углеводородов и воды в виде гетерогенных микрообразований, вызывающих микроструктурную смачиваемость. При адсорбции из фильтрующихся смесей на внутрипоровую поверхность преимущество имеют компоненты с бóльшей энергией адсорбции по отношению к ней [8, 10]. Микроструктурная смачиваемость – это вид гетерогенной смачиваемости с наличием гидрофильных и гидрофобных участков на внутрипоровой поверхности, с контрастной изменчивостью смачивания на уровне отдельных пор и капилляров [5, 10]. Параметром, характеризующим микроструктурную смачиваемость, является безразмерный коэффициент гидрофобизации, определяющий относительную долю площади внутрипоровой поверхности, занятую адсорбированными углеводородами, изменяющими природную гидрофильность коллектора. Значения коэффициента гидрофобизации изменяются от 0 до 1 [10, 11]. На гидрофобизированных участках внутрипорового пространства формируется адсорбированная нефть, прочно связанная со скелетом, т.е. это неподвижные углеводороды (битумоиды), на которые распространяется действие внутрипоровых поверхностных сил [9]. Адсорбированная нефть представляет собой особую фазу с компонентным составом и свойствами, отличными от состава и свойств фазы подвижных углеводородов [8, 9].

В наших предшествующих исследованиях был дан анализ влияния только асфальтеновых компонентов адсорбированной нефти на гидрофобизацию [7]. Однако адсорбированная нефть имеет широкий поликомпонентный состав, который может оказывать разнонаправленное влияние на микроструктурную смачиваемость. Поэтому целью настоящей работы является выявление роли всех компонентов адсорбированной нефти в формировании микроструктурной смачиваемости. Для решения этой задачи были использованы образцы керна карбонатных пород, которые, как правило, характеризуются максимальной степенью гидрофобизации (характер смачиваемости преимущественно гидрофобный) [10]. Исследуемые образцы отобраны из верхней газоконденсатной части Карачаганакского нефтегазоконденсатного месторождения и из Астраханского газоконденсатного месторождения. Эти месторождения характеризуются высокими значениями пластового давления и температуры. При отборе и поднятии кернов на поверхность всегда возникают огромные градиенты внутрипорового давления, которые вытесняют из кернов практически все подвижные углеводороды [6, 9]. Для идентификации прочно связанной адсорбированной нефти керны при исследовании вакуумировались в течение 6 ч при давлении 10^–2 мм рт. ст. Таким образом, в изучаемом керновом материале оставалась только прочно связанная адсорбированная нефть, объем которой для газоконденсатных месторождений может составлять до 30% порового объема [9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для определения коэффициента гидрофобизации образцы керна насыщались под вакуумом дистиллированной водой, затем сушились в климатической камере при температуре 25°С и влажности воздуха 33%. Первая кривая сушки (зависимость влагосодержания образца от времени) была получена для образцов керна с природной гидрофобизацией. Вторая кривая была получена после экстракции образцов растворителями. Образцы экстрагировались в аппарате Сокслета хлороформом, затем – спиртом до прекращения светимости растворителей в ультрафиолетовом свете [1]. Остатки спирта удалялись водяным паром. После этого рассчитывались коэффициенты гидрофобизации по формуле ${{\Theta }_{{\text{H}}}} = \frac{{{{W}_{2}} - {{W}_{1}}}}{{{{W}_{2}}}}$, где W₁, W₂ – количество воды, испарившейся до момента изменения скорости испарения при наличии (₁) и устранении (₂) гидрофобизации [8, 11].

После испарения хлороформа из полученного экстракта, содержащего растворенную адсорбированную нефть, ее состав для обоих месторождений определялся методом инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии), позволяющим определить наличие в смеси групп соединений, имеющих фиксированное химическое строение. ИК-спектр фиксирует наличие определенных полос поглощения или пропускания (I%). Использовался двухлучевой спектрофотометр Specord 75 IR, источник излучения – керамический стержень (d = 4.0 мм) с платино-родиевой спиралью накала (t = 1200°С). Процентные коэффициенты пропускания проб экстракта определялись 2-х лучевым способом по принципу оптического дифференцирования. Часть хлороформенного экстракта, содержащего адсорбированную нефть, из образцов керна Карачаганакского месторождения использовалась для извлечения масляных и асфальтеновых фракций по методике [1, 3], для дальнейшего определения ИК-спектров.

В ходе эксперимента сначала образцы керна экстрагировались н-гексаном для извлечения масляных фракций. Поскольку асфальтены не растворяются в алканах, то они оставались в образце. Собранные масляные фракции после удаления гексана исследовались методом ИК-спектроскопии. Затем оставшиеся в образце асфальтены экстрагировались хлороформом, после этого спиртом. Во всех случаях экстракция проводилась до прекращения светимости растворителей в ультрафиолетовом свете. Экстракты анализировались и после удаления растворителей подвергались ИК-спектроскопии (рис. 1а, 1в).

Рис. 1.

ИК-спектры. а – адсорбированной нефти: 1 – Карачаганакского месторождения, 2 – Астраханского месторождения; б – фракций, выделенных из адсорбированной нефти Карачаганакского месторождения: 3 – масляной фракции, 4 – фракции асфальтенов.

Экстракция проводилась из нескольких образцов керна в определенном интервале отбора. Коэффициенты гидрофобизации определялись для каждого образца, затем усреднялись.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Исследование коэффициента гидрофобизации Θ_н (доли ед.) показало, что значения его составляют для образцов: Карачаганакского месторождения 0.11–0.387; Астраханского – 0.237–0.408.

По ИК-спектрам 12 образцов Карачаганакского и 14 образцов Астраханского месторождений были рассчитаны спектральные коэффициенты, определяющие в составе адсорбированной нефти наличие: алифатических (Ал), ароматических (Ар), разветвленных (Р), окисленных (Ок), серосодержащих (С) структур.

Спектральные коэффициенты определялись по количественному соотношению характеристических полос поглощения: полоса 1600 см^–1 – присутствие ароматических структур; 720, 1380, 1460 см^–1 – содержание метильных и метиленовых групп в парафиновых цепях; 1710 см^–1 – присутствие окисленных структур; 1030 см^–1 – присутствие осерненных структур. По соотношению оптических плотностей в максимуме данных полос поглощения получены безразмерные спектральные коэффициенты: Ар = D₁₆₀₀/D₇₂₀; Ал = = D_720+1380/D₁₆₀₀; Р = D₇₂₀/D₁₄₆₀; Ок = D₁₇₁₀/D₁₄₆₀; С = D₁₀₃₀/D₁₄₆₀ [12] (табл. 1).

Данные табл. 1 показывают, что в образцах керна обоих месторождений содержание алифатических и разветвленных структур примерно одинаково, но ароматических структур больше в образцах Карачаганакского месторождения, а окисленных и осерненных – в 2.7 раза больше в образцах Астраханского. Эксперименты показали, что спектральные коэффициенты по-разному влияют на коэффициент гидрофобизации. Наличие ароматических, окисленных и осерненных структур увеличивает его значения, а алифатических и разветвленных – уменьшает (рис. 2). Тесная связь коэффициента гидрофобизации выявлена со спектральным коэффициентом Ар (рис. 3). Примечательно, что наличие алифатических цепей (Ал) в структуре адсорбированной нефти обоих месторождений приводит к уменьшению коэффициента гидрофобизации, хотя ранее отмечены случаи его увеличения [7]. Для устранения этого противоречия были исследованы образцы асфальтенов и масел, выделенных из экстрактов адсорбированной нефти Карачаганакского месторождения методом ИК-спектроскопии (табл. 2).

Рис. 2.

Зависимость коэффициента гидрофобизации Θ_н от ИК-спектральных коэффициентов адсорбированной нефти, характеризующих: ароматичность (Ар), алифатичность (Ал).

Рис. 3.

Зависимость коэффициента гидрофобизации Θ_н асфальтеновой фракции Карачаганакского месторождения от ИК-спектральных коэффициентов (Ар) и (Ал).

Таблица 2 показывает, что в асфальтенах содержится больше ареновых, разветвленных, окисленных и осерненных структур и меньше алифатических. В масляных фракциях, наоборот, больше всего алифатическох структур, в 3.5 раза больше, чем в асфальтеновых.

Для фракции асфальтенов ароматичность приводит к увеличению коэффициента гидрофобизации, а алифатичность его уменьшает (рис. 3), остальные структуры не влияют на него. Для масляной фракции алифатичность увеличивает коэффициент гидрофобизации, а ароматичность уменьшает (рис. 4). Осерненность не влияет на гидрофобизацию. Причины кроются в составе фракций и ориентации их молекул. Молекула асфальтена содержит единое ядро в виде полициклического ароматического соединения с периферийными алкановыми цепочками, образуя конденсированную ароматическую систему. Внутри нее могут содержаться нафтены и гетероатомы (N, O, S). Гетероатомы и придают молекуле асфальтена полярность. Молекулы асфальтенов имеют плоское пространственное строение [2]. Масляные фракции – сложная смесь углеводородов: алкановых, циклановых, ароматических и нафтеноароматических рядов с кислыми, сернистыми и азотистыми включениями [4]. При адсорбции ароматические ядра из фракции асфальтенов ориентируются плоской стороной относительно поверхности, а алкановые цепочки из масляной фракции ориентируются длинной цепью вдоль поверхности [3]. Поэтому основными конкурентами в процессе образования гидрофобных участков являются ароматические и алифатические структуры адсорбированной нефти.

Рис. 4.

Зависимость коэффициента гидрофобизации Θ_н масляной фракции от ИК-спектральных коэффициентов (Ар) и (Ал) (Карачаганакское месторождение).

Известно, что в нефтенасыщенных коллекторах в первую очередь адсорбируются асфальтены, занимая определенную часть поверхности, а затем уже другие углеводороды [8]. Алифатические цепи мешают занимать асфальтенам бóльшую часть внутрипоровой поверхности. Поэтому наличие в асфальтеновой фракции алифатических цепей приводит к уменьшению гидрофобизации. В масляной фракции, наоборот, ароматические структуры мешают адсорбции алифатических цепей, что приводит к уменьшению гидрофобизации.

ВЫВОДЫ

Установлено, что компонентный состав адсорбционно-связанной нефти оказывает разнонаправленное влияние на микроструктурную смачиваемость. Наличие ароматических, окисленных и осерненных структур увеличивает коэффициент гидрофобизации, а алифатических и разветвленных – уменьшает.

Во фракции асфальтенов адсорбированной нефти ароматичность приводит к увеличению коэффициента гидрофобизации, а алифатичность уменьшает его значение. Все остальные структуры слабо влияют на гидрофобизацию.

Во фракции масел адсорбированной нефти алифатичность приводит к увеличению коэффициента гидрофобизации; ароматичность, окисленность и разветвленность уменьшают его значение, а осерненность не оказывает влияния.

Наиболее тесные связи обнаружены между коэффициентом гидрофобизации и спектральным коэффициентом, характеризующим наличие ароматических структур в адсорбированной нефти.

Анализ экстрактов адсорбированной нефти Карачаганакского месторождения показал, что в асфальтеновой фракции ареновых структур больше в 5.9 раза, разветвленных больше в 1.4 раза, окисленных больше в 3.8 раза, серосодержащих больше в 2.3 раза, а алифатических структур меньше в 3.6 раза, чем в масляной фракции.

Новизна полученных результатов заключается в экспериментальном обосновании физико-химического механизма формирования микроструктурной смачиваемости, связанного с конкуренцией адсорбционных явлений между ароматическими и алифатическими структурами, формирующими гидрофобные участки во внутрипоровой поверхности коллекторов при поликомпонентном составе адсорбированной нефти.