Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 497, № 2, стр. 145-150

Двойные оксиды, относящиеся к структурному типу псевдобрукита, а именно, псевдобрукит (Fe³⁺, Fe²⁺)(Ti, Fe³⁺)₂O₅ и армолколит (Mg, Fe²⁺)Ti₂O₅ – достаточно характерные минералы высокотемпературных, низкобарических формаций, включая обогащенные титаном базальты, андезиты, риолиты, лампроиты и некоторые типы лунных пород [1–3]. Описаны аналогичные фазы техногенного происхождения из шлаков и продуктов горения отвалов, содержащих бурый уголь [4, 5]. Результаты синтеза соединений такого типа приведены в ряде публикаций [1, 6]. Исследования природных двойных оксидов, относящихся к структурному типу псевдобрукита, интересны еще и ввиду хорошо сбалансированной анизотропии термического расширения, что открывает перспективы их использования в качестве термисторов, электропроводящих, оптических и магнитных материалов, катализаторов, фотокатализаторов, дешевых термически стабильных фильтров для дизеля, термостойких пигментов для красок, пластиков, резины, энергосберегающих материалов (охлаждающие пигменты), а также огнеупорной керамики с низким коэффициентом термического расширения. Характер катионного упорядочения/разупорядочения и собственно состав этих минералов, включая валентное состояние Fe, определяют их основные кристаллохимические особенности, а также влияют на термическую стабильность.

Рис. 1.

Кристаллы Fe²⁺-аналога армолколита (1) в ассоциации с энстатитом (2) и санидином (3). Ширина изображения 3 мм. Фотограф Марко Буркхардт.

В кристаллической структуре минералов группы псевдобрукита с общей формулой M(1)M(2)₂O₅ [5, 7] катионы M (Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ и Ti⁴⁺) занимают две кристаллографически независимые позиции M(1) и M(2) (позиции Уайкова 4c и 8f соответственно). Эти катионы имеют октаэдрическую координацию, и их позиции, как правило, характеризуются смешанной заселенностью, причем в позиции M(2) всегда доминирует титан, а в M(1) – Fe³⁺ (в псевдобруките) или Mg (в армолколите). Атомы кислорода занимают три кристаллографически независимые позиции. Все позиции в структуре частные. Октаэдры через общие ребра объединены в триады, в центре которых находится M(1)-центрированный октаэдр, а внешние октаэдры заполняют катионы M(2). Соединяясь через общие вершины октаэдров M(2)O₆, триады образуют цепочки, вытянутые вдоль оси с (рис. 2, 3). В  свою очередь, цепочки объединяются между собой через общие ребра и вершины октаэдров с образованием трехмерного псевдокаркаса.

Рис. 2.

Кристаллическая структура армолколита в проекции вдоль оси a. Черные октаэдры – М1O₆, серые октаэдры – М2O₆.

Рис. 3.

Кристаллическая структура армолколита в проекции вдоль оси c. Черные октаэдры – М1O₆, серые октаэдры – М2O₆.

Для синтетического Fe²⁺-аналога армолколита Fe²⁺Ti₂O₅ на основе данных по мессбауэровским спектрам и дифракции нейтронов показано, что при высоких температурах синтеза (выше 1700°С) позиция M2 полностью заселена титаном, тогда как в продуктах более низкотемпературного синтеза (при температурах 1200°С и ниже) титан распределяется между двумя катионными позициями [6]. Однако из цитированной работы неясно, были ли синтезированные соединения термодинамически равновесными в условиях их синтеза, или же речь идет о метастабильных фазах.

Изоморфизм и некоторые кристаллохимические закономерности минералов группы псевдо-брукита из лампроитов Испании рассмотрены в [8]. В частности, показано, что вариации содержаний различных компонентов в этих минералах находятся в пределах ${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{0}}{\text{.2}} - {\text{0}}{\text{.7}}}}}{\text{Fe}}_{{0 - 0.6}}^{{2 + }}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.2}} - {\text{1}}{\text{.6}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}}{\text{.2}} - {\text{1}}{\text{.9}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}$, а основная схема изоморфизма – Ti⁴⁺ + 3Fe²⁺ ↔ ↔ 2Mg²⁺ + 2Fe³⁺. Однако в этой работе не обсуждается распределение разновалентных ионов железа по позициям кристаллической структуры.

В настоящей работе изучена кристаллическая структура минерала по составу, отвечающему промежуточному члену трехкомпонентной системы твердых растворов псевдобрукит–армолколит–Fe²⁺-аналог армолколита (последний, у которого конечный член отвечает формуле Fe²⁺Ti₂O₅, не имеет минералогического названия). Образцы с этим минералом, собранные в заброшенном карьере по добыче строительного камня близ деревни Лос Ниетос (Los Nietos), муниципалитет Альхорра (Aljorra), автономная область Мурсия (Murcia), ЮВ Испания, представляют собой фрагменты кавернозного лампроита, содержащего фенокристы серпентинизированного форстерита [9, 10]. Пневматолитовая ассоциация представлена санидином, пироксеном, фторфлогопитом и минералами группы псевдо-брукита, кристаллы которых нарастают на стенки миароловых полостей. Железистый аналог армолколита образует коричневые досковидные кристаллы длиной до 3 мм с удлинением вдоль (010), уплощенные по (100).

Химический состав минерала определен методом рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа “Tescan” Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 400 пА, диаметр электронного зонда 160 нм) и использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца “INCA Energy” 450. В качестве стандартов использовались MgO и чистые Ti и Fe (предварительные измерения показали, что содержания остальных элементов ниже порога обнаружения электронно-зондовым методом). Изученный кристалл довольно однороден по составу. Содержания компонентов (средние значения по трем локальным анализам; в скобках приведены пределы; все железо дано в форме FeO, мас. %): MgO 3.40 (3.01–3.75), FeO 37.87 (37.20–38.04), TiO₂ 55.74 (55.20–56.38), сумма 97.01. Эмпирическая формула, рассчитанная на 3 катиона и 5 атомов кислорода: ${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.41}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.80}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}}{\text{.60}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}$. Формульные коэффициенты для Fe²⁺ и Fe³⁺ определены с учетом условия баланса зарядов и соответствуют 12.83 мас. % FeO и 27.83 мас. % Fe₂O₃. Сумма анализа в этом случае составляет 99.80 мас. %, что косвенно подтверждает корректность такого расчета.

Рентгенограмма порошка, полученная на дифрактометре “Rigaku” R-AXIS Rapid II с цилиндрическим IP детектором (монохроматизированное CoKα-излучение, геометрия Дебая–Шеррера, d = 127.4 мм, экспозиция – 15 мин), однозначно подтверждает принадлежность изученного минерала к структурному типу псевдобрукита. Рассчитанные по порошковым данным параметры ромбической элементарной ячейки таковы: a = 3.7331(6), b = 9.768(1), c = 9.991(1) Å, V = 364.3(1) ų.

Трехмерный набор дифракционных отражений получен для монокристалла с размерами 0.17 × × 0.11 × 0.08 мм при комнатной температуре с использованием монокристального дифрактометра “Xcalibur” S CCD на MoKα-излучении (λ = = 0.71073 Å) для полной сферы обратного пространства в интервалах углов θ от 4.08 до 30.40°. Обработка экспериментальных данных производилась с помощью пакета программ CrysAlis v. 1.171.39.46.

Параметры ромбической элементарной ячейки, уточненные с использованием 1710 отражений: a = 3.7325(1), b = 9.7649(4), c = 9.9902(3) Å, V = 364.12(2) ų, Z = 4. Кристаллическая структура определена на основе прямых методов в рамках пространственной группы Cmcm и уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов с использованием комплекса программ SHELX-97 [11]. Заключительный фактор расходимости составил 0.0183 для 301 независимого отражения с I > 2σ(I). Координаты атомов и параметры их тепловых смещений приведены в табл. 1.

В исследованном нами образце наиболее вероятное распределение катионов соответствует структурной формуле ^M(1)(Fe_0.51Mg_0.19Ti_0.30)^M(2)(Ti_0.65Fe_0.35)₂O₅. М(2)-октаэдр искажен сильнее, чем М(1)-октаэдр. Длины связей М(1)–О находятся в диапазоне 1.930(2)–2.156(2) Å, диапазон длин связей М(2)–О составляет 1.858(2)–2.176(2) Å. Средние длины связей в октаэдрах М(1)O₆ и М(2)O₆ составляют 2.032 и 2.000 Å соответственно.

В табл. 2 приведены результаты расчета сумм валентных усилий для различных составов: первый блок табл. 2 соответствует финальному составу, уточненному с использованием данных электронно-зондового анализа, второй и третий – границам диапазона уточнения, в котором R-фактор имеет практически постоянное минимальное значение, близкое к 0.018. Так как отношение Fe²⁺ : Fe³⁺ в позициях M(1) и M(2) изначально неизвестно, при расчете сумм валентных усилий использовалось усредненное значение R_o = 1.712 Å.

Из сравнения данных, приведенных в табл. 2, видно, что оптимальным является состав, соответствующий эмпирической формуле, рассчитанной по электронно-зондовым данным: для этого состава сумма валентных усилий на всех катионах формулы, рассчитанной на Z = 4, строго равна теоретической величине общего заряда на этих катионах (+10 в сбалансированной по зарядам формуле с пятью атомами кислорода), тогда как остальные варианты дают завышенные суммы валентных усилий.

Сбалансированная по зарядам кристаллохимическая формула, рассчитанная в предположении о том, что средний заряд катионов в позиции M(2) равен сумме валентных усилий на этой позиции, следующая:

${{^{M}}^{1}}{{({\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.25}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.26}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{{\text{0}}{\text{.30}}}}})}^{{2.86 + }}}$${{{{[}^{M}}^{2}{{({\text{T}}{{{\text{i}}}_{{{\text{0}}{\text{.65}}}}}{\text{Fe}}_{{0.27}}^{{3 + }}{\text{Fe}}_{{0.08}}^{{2 + }})}^{{3.57 + }}}]}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}$.

В этой формуле средний заряд катионов в позиции M(1) (+2.86) в точности совпадает с суммой валентных усилий на этой позиции (+2.86), что подтверждает корректность полученных структурных данных.

Полученное распределение титана между позициями M(1) и M(2) в природном железистом аналоге армолколита согласуется с литературными данными для трех синтетических образцов соединения Fe²⁺Ti₂O₅ со структурой псевдобрукита и кристаллохимическими формулами

${{^{M}}^{{\left( 1 \right)}}}{{{\text{(Fe}}_{{0.68}}^{{2 + }}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{{\text{0}}{\text{.32}}}}}{\text{)}}}^{M}}^{{{\text{(2)}}}}{{{\text{(T}}{{{\text{i}}}_{{{\text{0}}{\text{.84}}}}}{\text{Fe}}_{{0.16}}^{{2 + }}{\text{)}}}_{{\text{2}}}}$, ${{^{M}}^{{\left( 1 \right)}}}{{{\text{(Fe}}_{{0.72}}^{{2 + }}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{{\text{0}}{\text{.28}}}}}{\text{)}}}^{M}}^{{{\text{(2)}}}}{{{\text{(T}}{{{\text{i}}}_{{{\text{0}}{\text{.86}}}}}{\text{Fe}}_{{0.14}}^{{2 + }}{\text{)}}}_{{\text{2}}}}$ и ${{^{M}}^{{\left( 1 \right)}}}{{{\text{(Fe}}_{{0.81}}^{{2 + }}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}}{\text{)}}}^{M}}^{{(2)}}{{{\text{(T}}{{{\text{i}}}_{{{\text{0}}{\text{.905}}}}}{\text{Fe}}_{{0.095}}^{{2 + }}{\text{)}}}_{{\text{2}}}}$ [1].

Во всех случаях титан распределяется между позициями M(1) и M(2), доминируя в последней.

В заключение остановимся на вопросе статуса изученного в настоящей работе Mg–Fe–Ti-оксида как минерального вида. В настоящее время приняты два критерия для определения доминирующего катиона в позиции кристаллической структуры [12, 13]. Согласно критерию среднего заряда, видообразующим компонентом является тот, заряд которого наиболее близок к среднему заряду катионов в данной позиции. Для позиции M(1) с заселенностью (${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}}{\text{Fe}}_{{0.25}}^{{2 + }}{\text{Fe}}_{{0.26}}^{{3 + }}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{{\text{0}}{\text{.30}}}}}$) средний заряд (+2.86) близок к 3 и, следовательно, катион Fe³⁺ должен рассматриваться как видообразующий в данном минерале и, таким образом, этот минерал следовало бы рассматривать как разновидность псевдобрукита. С другой стороны, согласно критерию преобладающей валентности изученный минерал является ^M(1)M²⁺-доминантным (суммы двух-, трех- и четырехвалентных катионов в позиции M(1) равны 0.44, 0.26 и 0.30 соответственно) при доминировании катиона Fe²⁺, который, таким образом, должен рассматриваться как видообразующий. Полученное противоречие показывает, что принятые в настоящее время принципы выделения минеральных видов нуждаются в уточнении.

Мы рассматриваем критерий преобладающей валентности как предпочтительный в данном случае, так как он приводит к идеализированной формуле Fe²⁺Ti₂O₅, которая по содержанию титана (2 атома на формулу) ближе к эмпирической формуле (1.6 атома на формулу), чем идеализированная формула псевдобрукита ${\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}$. Однако окончательное решение о статусе изученного минерала может быть принято только после того, как будут сформулированы правила выделения минеральных видов в подобных случаях.