Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 498, № 1, стр. 105-110

Проблема изоляции радиоактивных отходов оборонной промышленности и ядерной энергетики актуальна многие десятилетия [1]. Главную опасность представляют отходы высокого уровня радиоактивности (ВАО) от переработки облученного ядерного топлива, содержащие радиоизотопы продуктов деления и трансурановых актинидов (Np, Pu, Am, Cm). Эти ВАО остекловывают в боросиликатные или алюмофосфатные композиции [1–3], однако более устойчивой и безопасной их формой служат кристаллические матрицы [1–11]. Роль такой матрицы особенно высока при изоляции долгоживущих ВАО, в частности их фракций, содержащих актиниды. Для этого предложены оксиды со структурой флюоритового типа и производными от нее – пирохлор, цирконолит, муратаит [4–11]. Из-за различной плотности в керамике на единицу объема содержится в 1.5–2 раза больше отходов, чем в стеклах, даже при одинаковой концентрации ВАО, что позволяет эффективнее использовать пространство подземного хранилища. Доля отходов в кристаллических матрицах обычно выше, чем в стеклах, они гораздо более устойчивы в нагретой воде и водных растворах. Керамические материалы в меньшей степени подвержены изменениям при разогреве из-за радиоактивного распада, тогда как стекла кристаллизуются [1] с увеличением их растворимости.

При выборе матриц ВАО необходимо учитывать возможность их промышленного синтеза. В ядерной индустрии для получения высокорадиоактивных материалов (топливо, консервирующие матрицы отходов) применяется твердофазное спекание, в том числе под давлением, плавление в электропечах или тиглях индукционного нагрева [1–9]. Плавление керамик происходит в интервале 1350–1550°С, что значительно выше, чем у B–Si-(1100–1200°С) и Al–P-стекол (900–1000°С). Для получения тугоплавких матриц предложен метод индукционного плавления в “холодном” тигле, ИПХТ [2–4, 7–10] с температурами до 2000°С. Имитатором актинидов (Pu, Np, Am, Cm) при их синтезе обычно служат редкие земли [4–11], в частности церий, из-за близости кристаллохимических свойств f-элементов [12].

В сообщении изложены новые данные о строении и радиационной устойчивости матрицы ВАО, полученной ИПХТ, и состоящей из фаз муратаитового типа. По результатам прежних работ [4, 7] состав таких матриц определен как (мас. %): 5.0 Al₂O₃, 10.0 CaO, 55.0 TiO₂, 10.0 MnO, 5.0 Fe₂O₃, 5.0 ZrO₂, 10.0 ВАО (оксиды РЗЭ, актинидов или их смеси). Муратаит в них доминирует, имеются фазы со структурой рутила, кричтонита, пирохлора, цирконолита и перовскита. Титанат кальция, РЗЭ и актинидов со структурой перовскита обладает низкой устойчивостью в воде при повышенных температурах [11]. Чтобы избежать его появления, концентрация ZrO₂ увеличена на 5 мас. % со снижением доли TiO₂. Для синтеза использован тигель с внутренним диаметром 58 мм, высотой 180 мм и площадью поверхности 26 см². Cтенки тигля сложены полыми медными трубками, в верхней его части находится узел для подвода и отвода охлаждающей воды. С внешней стороны стенки тигля покрыты обмазкой из огнеупорной глины. Для получения начальной ванны расплава в тигель загружалась шихта состава (мас. %): 50 TiO₂, 10 MnO, 10 CaO, 5 Al₂O₃, 5 Fe₂O₃, 10 ZrO₂, 10 CeO₂. Для ее нагрева и инициации плавления использован графит. После частичного (50–80%) плавления смеси и стабилизации работы установки загружали новые порции шихты. Общая масса шихты составила 508 г, в том числе 128 г – начальная загрузка и 380 г – последующие порции. Температура поверхности расплава по данным оптического пирометра равна 1550–1650°С. Среднее значение мощности высокочастотного генератора в ходе эксперимента составило 5.05 кВт, при этом производительность установки равна 1.2 кг керамики в час, а удельные энергозатраты при получении 1 кг матрицы оцениваются значением в 5.7 кВт ч.

Влияние скорости охлаждения расплава на строение матрицы изучалось двумя способами. Небольшую его часть (100 г) отбирали с поверхности тигля для быстрой закалки, а остальное количество (около 400 г) охлаждали в самом тигле (рис. 1а) за счет снижения подводимой мощности и выключения установки. Исследование этих образцов позволяет выявить особенности строения краевой и центральной частей блока матрицы после слива расплава из тигля в контейнер для последующего захоронения. По данным 5 измерений методом гидростатического взвешивания на электронных весах с плотномером удельный вес образца составляет 4.01 г/см³, что близко к значениям плотности титанатной керамики Синрок (Synroc) и в 1.5–1.6 раза больше, чем у стеклообразных матриц [1].

Рис. 1.

Снимок блока керамики (а), СЭМ-изображение закаленного образца (б) и вещества из блока с меньшей скоростью охлаждения (в), рентгенограммы (г) закаленного образца: 1 – до и 2 – после облучения. М – муратаит, К – кричтонит, С – стекло. Черное на рис. 1в – поры.

Образцы изучались рентгенофазовым методом (РФА) и в сканирующем электронном микроскопе с энерго-дисперсионным детектором (СЭМ/ЭДС). Для оценки устойчивости к радиации их облучали на установке с источником Со-60 до значения дозы 22 млн Грей. С целью изучения коррозионной стойкости на примере образца из блока была проведена серия динамических испытаний с однократным прохождением раствора (single pass flow test, SPFT) через фракцию с размером зерен от 0.125 до 0.071 мм. Образец засыпали в сосуды из тефлона объемом 50 мл и помещали в термостат с температурой 70 ± 2°С. Через тефлоновые трубки в сосуды подавали бидистиллированную воду со скоростью 1 мл/ч (серия 1, длительность эксперимента 9 сут) или 2 мл/ч (серия 2, 7 сут). Масса твердой фазы составляла 2.01 г (серия 1) и 1.77 г (серия 2). После прохождения через образец раствор поступал в емкости, откуда ежесуточно отбирался на анализ атомной адсорбцией (Al, Ca, Fe, Mn) и индукционно-связанной масс-спектрометрией, ICP–MS (Ti, Zr, Ce). Предел обнаружения равен, в мкг/л: 8–10 для Al, Ca, Fe и Mn, 0.2 для Ti, 0.03 для Zr и 0.1 для Ce при точности определения содержаний всех элементов в диапазоне ±5–10 отн. %.

Строение закаленного образца и керамики из блока с меньшей скоростью охлаждения показано на рис. 1, составы фаз приведены в табл. 1. По данным РФА и СЭМ/ЭДС в них имеются: муратаит, кричтонит и стекло. В образце из блока зерна фаз ожидаемо имеют более крупный размер, особенно кричтонит, при отсутствии значимых различий в валовом составе (табл. 1). Стекло появляется из-за растворения в расплаве обмазки тигля, его количество около 5% и примерно одинаково в обоих образцах. Типичная черта плавленых керамик – это зональное строение зерен муратаита: от их центра к краям снижается содержание элементов с большими атомными массами (Zr) и возрастает концентрация легких элементов. Заметнее всего, почти в 3 раза, их составы различаются по содержанию ZrO₂ (выше в центре зерен), концентрация Al₂O₃ и Fe₂O₃ возрастает от центра к краям примерно в 1.5–2 раза, а количество остальных элементов увеличивается на 10–20 отн. %. Для кричтонита и стекла наблюдается дальнейшее снижение содержаний ZrO₂ и Ce₂O₃ (табл. 1) по сравнению с муратаитом при увеличении концентрации TiO₂ или SiO₂. Различия в составе определяют разную окраску зерен на СЭМ снимках (рис. 1б, 1в) – более светлую для центральных частей зерен муратаита и самую темную для фазы стекла. Валентность церия нами не изучалась, но из-за высокой температуры синтеза и с учетом данных публикации [6] и ряда других работ он, вероятнее всего, находится в виде Се³⁺ и Се⁴⁺ с доминированием состояния Се³⁺.

Искусственный муратаит кристаллизуется в нескольких типах структур с кратностью параметра элементарной ячейки 3, 5, 7 или 8 относительно исходной решетки флюорита [7, 10, 13]. Они обозначаются как С3, С5, С7, С8 (буква “С” означает кубическую симметрию, а цифра – кратность параметра ячейки) и составляют полисоматическую серию с крайними членами: муратаит С3 – пирохлор [13]. Исходя из строения и состава зерен муратаита, можно предполагать наличие в этом образце двух разновидностей, вероятно С5 и С8. Более точное определение кристаллохимических параметров муратаита – задача будущих исследований, в том числе с применением современного метода дифракции отраженных электронов [14]. По содержанию ZrO₂ центральные части зерен близки к цирконолиту (CaZrTi₂O₇). Основное отражение цирконолита (hkl = 221) лежит в области углов 30.2–30.8° и смещается в область меньших значений с ростом содержания Се [6]. Это примерно на 1° по 2θ меньше (рис. 1г), чем у главного отражения фаз муратаита с hkl = 555 (С5) или 888 (С8). Другие отражения цирконолита, в частности с hkl = 004, не обнаружены, что ставит под вопрос его присутствие.

Минералы группы кричтонита с общей формулой ^XIIA^VIB^VIC₁₈^IVT₂O₃₈ (A = Ba, K, Pb, Sr, La, Ce, Na, Ca; B = Mn, Y, U, Fe, Zr; C = Ti, Fe, Cr, Nb, V, Mn; T = Fe, Mg, Zn) встречаются в ряде магматических и метаморфических пород [15]. Классический кричтонит обладает тригональной симметрией (пр. гр. R3, Z = 3) с параметрами ячейки a ~10.4 Å и c ~21 Å. Богатые титаном (C = Ti) разности встречаются в кристаллических матрицах радионуклидов [4, 7, 10, 11]. Содержание актинидов и их РЗЭ имитаторов в кричтоните обычно ниже, чем в муратаите. После облучения форма рефлексов кричтонита на рентгенограмме меняется: снижается их интенсивность и растет полуширина (ширина на середине высоты). Это обычное проявление разупорядочения (частичной аморфизации) структуры фаз. Облучение не сказывается на форме отражений муратаита, что позволяет предположить более высокую его устойчивость к гамма-радиации.

Условия опытов и содержания элементов в растворах по выщелачиванию, тест SPFT, даны в табл. 2. Скорость выщелачивания элемента (R_i), нормированная к его содержанию в образце, имеет размерность г/(см² сутки) и вычисляется по формуле [5]: R_i = (C_iq)/(fS), здесь C_i – содержание элемента в растворе (г/см³), q – скорость потока (см³/сутки), f – доля элемента в составе керамики, S – площадь поверхности твердой фазы (см²).

По данным СЭМ/ЭДС-анализа доля элемента в керамике (f) составляет 0.06 для Са, 0.07 для Mn, Ce и Zr, 0.29 для Ti. Поверхность твердой фазы (S, см²) рассчитана как S = 3m/(rρ), где m – масса образца (г), r – средний радиус частиц порошка матрицы (см), ρ – удельный вес керамики (г/см³). Масса твердой фазы в опытах равна 2.01 г (серия 1) и 1.77 г (серия 2). В опытах использована фракция зерен с размером от 0.125 и 0.071 мм, средний радиус принят за 4.9 × 10^–3 см. С учетом плотности керамики 4.01 г/см³, рассчитанная площадь поверхности твердой фазы составила 308 см² (серия 1) и 271 см² (серия 2). Измеренная по адсорбции инертного газа Kr методом БЕТ площадь поверхности зерен матрицы почти в 6 раз выше расчетной величины [5], что необходимо учитывать при вычислении значения R_i.

Метод SPFT используется при изучении стеклообразных и кристаллических матриц. Для последних он оптимален, поскольку керамики устойчивее к воздействию растворов по сравнению со стеклами. В результате их изменение в водной среде происходит с меньшей скоростью и требует длительных опытов, высоких температур или агрессивных растворов.

Наибольшие содержания в растворах характерны для Ca и Mn, наименьшие – для Zr, Ti и Ce, как и в других работах [4, 5, 11]. Содержания Fe и, в ряде случаев Al, ниже предела обнаружения (0.01 мг/л). Значения рН растворов (7.7–8.4) лежат в слабощелочной области. Содержания всех элементов в растворах второй серии ниже, чем в растворах первой серии. В целом какой-либо отчетливой закономерности в изменении составов растворов со временем не обнаружено. Эти данные использованы для оценки скорости выщелачивания элементов из матрицы, в первую очередь церия, как имитатора актинидов. С учетом средних содержаний элементов для всего периода испытаний, равного 9 сут в первой серии и 7 сут во второй (табл. 2), нормированная скорость выщелачивания Се составила (6–9) × 10^–9 г/(см² сут) или менее 10^–4 г/(м² сут). Mn выщелачивается с большей скоростью, чем Al или Fe. Это может быть связано с различной степенью окисления элементов – Al³⁺ и Fe³⁺, тогда как Mn, вероятно, частично находится в виде Mn²⁺. В расчетах использована вычисленная площадь поверхности твердой фазы. Поскольку значение, измеренное методом БЕТ, выше в 5–6 раз, то реальные скорости выщелачивания элементов из образца должны быть несколько ниже.

В тесте SPFT содержания элементов в растворе и скорости выщелачивания проходят через максимум [5], затем снижаются с выходом на плато. Это обусловлено инконгруэнтным растворением керамики – выносом на ранней стадии легко выщелачиваемых более крупных и низкозарядных катионов, например Са²⁺ и Mn²⁺. В результате поверхностный слой зерен обогащается титаном и цирконием, что защищает матрицу от дальнейшего взаимодействия с раствором. В исследованиях пирохлоровой керамики при Т = 90°С и рН = 2 первая стадия длится десятки (до 50) сут, после 150 сут выщелачивание стабилизируется [5]. Различие начальной и остаточной скоростей выщелачивания составляет 1–1.5 порядка, так, для церия она снижается с 10^–2 до 10^–3.5 г/(м² сут). Такой же разницы можно ожидать для начальной и остаточной скоростей выщелачивания в наших опытах при рН раствора = 7–8. Концентрации Са в растворах обеих серий лежат в узком диапазоне, поэтому полученные данные отвечают, вероятно, начальной скорости выщелачивания, а величина R_Ca = (5–6) × 10^–2 г/(м² сут). Для Ce она на три порядка ниже и оценивается в (6–9) × 10^–5 г/(м² сут). Скорости выщелачивания Ti и Zr ниже, чем для Се в 5–6 и 10 раз соответственно. По мере взаимодействия матрицы с раствором и образования поверхностного слоя, обогащенного титаном и цирконием, можно ожидать дальнейшего падения скорости выщелачивания церия (имитатор актинидов) еще на порядок, до 10^–5 г/(м² сут) и даже ниже. Из-за радиолиза рН раствора на контакте с матрицей может снизиться до значения 3–4, но подкисление будет подавлять реакция с контейнером, буфером и вмещающей породой. Поэтому близнейтральные–слабощелочные условия лучше отражают гидрохимическую обстановку в подземном хранилище радиоактивных отходов.

Таким образом, в результате проведенных исследований индукционным плавлением в холодном тигле получена матрица для изоляции ВАО актинидной (РЗЭ-актинидной, РЗЭ-Zr-актинидной) фракции. Она сложена доминирующим муратаитом зонального строения, небольшим количеством титаната со структурой минерала кричтонит и фазой стекла. Стекло образуется из-за контаминации расплава кремнеземом при частичном растворении огнеупорной обмазки тигля. Отличий в составе образцов с различной скоростью охлаждения не обнаружено. Они отличаются лишь размером зерен фаз – более крупным в образце, отобранном из блока с меньшей скоростью остывания и кристаллизации. Гамма-облучение образцов дозой 22 млн Грей не изменило рентген-дифракционную картину муратаита, но привело к некоторому снижению интенсивности и уширению рефлексов кричтонита. Это свидетельствует о его меньшей радиационной устойчивости, чем у муратаита. Модификация состава шихты позволила избежать появления перовскита в образце. Остаточная скорость выщелачивания Се (имитатор актинидов) в динамическом тесте оценивается в 10^–5 г/(м² сут).