Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 498, № 2, стр. 146-151

ВВЕДЕНИЕ

Бериллий входит в число стратегических металлов (таких как Nb, Ta, Mo, W, Sn и др.), необходимых для промышленности высоких технологий (ядерная энергетика, металлургия, машиностроение). Геохимически бериллий связан с гранитами, в частности с разностями литий-фтористых гранитов, щелочных гранитов и пегматитов [1]. Главными источниками бериллия являются пегматитовые и гидротермальные месторождения, где около половины мировых запасов приходится на пегматитовые месторождения [2]. Среди гидротермальных месторождений главными по запасам являются месторождения, связанные с бертрандит-флюорит-фенакитовыми (Ермаковское, Россия), бертрандит-аргиллизитовыми (Спер-Маунтин, США), берилл-слюдяными (Малышевское, Россия) и редкометально-флюоритовыми (Вознесенское, Россия) метасоматитами [2, 3, 4].

Кларк бериллия в земной коре, по А.П. Виноградову (1962), равен 3.8 ppm, в кислых изверженных породах – 5.5 ppm, средних – 1.8 ppm, основных – 0.4 ppm, осадочных – 3 ppm. Согласно исследованиям А.А. Беуса и Ю.П. Дикова [1], средние содержания бериллия в кислых породах составляют 5 ppm, в щелочных – 6 ppm. По современным данным, кларк бериллия в верхней коре оценивается всего в 3 ppm, в примитивной мантии – 60 ppb [5]. В гранитах средние содержания бериллия достигают 130–160 ppm, хотя в большинстве случаев варьируют в пределах 3–28 ppm [6]. В рудах промышленных месторождений среднее содержание Be варьирует от 700 до 7200 ppm (0.2–2 мас. % BeO).

Почти все месторождения бериллия генетически связаны с гранитоидным магматизмом, являясь продуктами деятельности летучих компонентов, отщепляющихся от гранитной магмы. На месторождения, связанные с кислыми породами, приходится 98% учтенных запасов бериллия. Следовательно, концентрирование этого элемента обусловлено в первую очередь процессами, происходящими в ходе эволюции материнских гранитоидных расплавов. Однако сведения о содержаниях бериллия в исходных гранитоидных расплавах практически отсутствуют. Экспериментальные данные по растворимости бериллия в гранитных расплавах также крайне немногочисленны. Известны лишь единичные работы, посвященные исследованиям растворимости бериллия в гранитоидных расплавах и в гидротермальных растворах, опубликованные во второй половине XX века [1, 7, 8, 9].

Считается, что крупнейшее в России Ермаковское фтор-бериллиевое месторождение сформировано за счет интрузии субщелочных гранитов [10]. Следовательно, повышенная щелочность могла оказывать влияние на концентрацию бериллия в первичном расплаве. Однако экспериментальные данные по влиянию щелочности на растворимость бериллия ранее отсутствовали. Это послужило основанием для исследования растворимости фенакита (Be₂SiO₄) в гранитных расплавах с различными значениями коэффициентов агпаитности (К_agp = (Na + K)/Al).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Растворимость фенакита в алюмосиликатных расплавах различного состава экспериментально изучалась при Т = 1000°С и Р = 1 кбар в сухих условиях и в присутствии 10 мас. % воды. Эксперименты проводились на установке высокого газового давления. Исходным материалом служили предварительно наплавленные стекла гранитного состава, отвечающие составу гранита Ермаковского месторождения [11], но с различной агпаитностью (1, 1.2, 1.5), а также природный фенакит из радиально-лучистых кристаллов Ермаковского месторождения. Опыты проводились в заваренных платиновых ампулах диаметром 3 мм, куда помещалась навеска (70 мг гранитного стекла + 14 мг фенакита) и при необходимости заливалась вода (7 мкл). Продолжительность опытов составляла 5 сут, затем осуществлялась изобарическая закалка. Условия проведения опытов представлены в табл. 1.

Составы полученных образцов определялись на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega II XMU (Чехия), оснащенном энергодисперсионным (INCAx-sight) и кристалл-дифракционным (INCA wave) рентгеновскими спектрометрами (Англия, Оксфорд). Использовалась программа качественного и количественного анализа INCA Energy 450. Условия анализа при использовании только энергодисперсионного спектрометра были следующие: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток поглощенных электронов на Co 0.3 нА, время анализа в точке 70 с. Точность определения при использовании энергодисперсионного спектрометра составляет 0.2 мас. % элемента.

Содержания бериллия определяли методом лазерной абляции на масс-спектрометре высокого разрешения Element XR (Thermo Fisher Scientific), соединенным с приставкой для лазерного прибора UP-213 с длиной волны излучения 213 нм (New Wave Research) в ЦКП “Аналитический центр минералого-геохимических и изотопных исследований Геологического института СО РАН”, г. Улан-Удэ. В качестве внешнего стандарта использовался эталон стекла NIST-610, контрольным образцом служил эталон стекла NIST-612. Стратегия анализа представляла собой измерение внешнего и контрольного стандарта через каждые пять измерений образца. Расчет проводился с помощью программы Glitter [12] с введением содержания оксида кремния в качестве внутреннего стандарта, оцененного методом EMA. Относительные погрешности измерения концентраций Be составляли менее 10%, Na – менее 15%, Al – менее 7%, K – менее 10%, Ca – менее 8%.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате экспериментов получено гомогенное стекло с кристаллами фенакита (рис. 1). Состав стекла определялся преимущественно вблизи кристаллов и представлен в табл. 2. Содержания BeO по всему образцу практически не менялись, что может свидетельствовать о достижении равновесия в ходе опытов. Установлено, что растворимость фенакита зависит от состава алюмосиликатного расплава (рис. 2), возрастая с увеличением его агпаитности ((Na + K)/Al). При этом коэффициент агпаитности в водосодержащих системах немного уменьшается по сравнению с исходным значением, что можно объяснить частичным растворением щелочей во флюиде. Полученные данные показывают, что растворимость фенакита в стекле в присутствии водного флюида выше, чем в сухих условиях. На основании полученных данных рассчитаны линейные зависимости растворимости фенакита от коэффициента агпаитности (K_agp):

где s_x – среднеквадратичное отклонение, E_x – погрешность оценки C_BeO.

В ранее проведенных экспериментальных исследованиях растворимости было установлено, что растворимость бериллия в силикатном расплаве возрастает с повышением температуры (в интервале 650–850°С) и снижением глиноземистости – значений индекса ASI (Al₂O₃/(Na₂O + + K₂O + CaO)) [7]. В то же время наши экспериментальные данные хорошо согласуются с данными цитируемой работы [7], экстраполированными на 1000°С, для значений агпаитности гранитного расплава ~1. При экстраполяции данных [7] для K_agp = 0.90 ± 0.01 (водонасыщенные условия) на основе линейного уравнения:

для T = 1000°C получаем C_BeO (мас. %) = 1.396 ± 003.

По нашим данным, зависимость C_BeO(мас. %) от агпаитности в водонасыщенных условиях описывается линейным уравнением:

Для температуры 1000°C и K_agp = 0.90 получаем значение C_BeO(мас. %) = 1.443 ± 0.02, что хорошо согласуется со значением, полученным по данным [7] (1.396 ± 0.03 мас. %). Эти значения при s_x = 0.04 статистически значимо не различаются.

Заметим, что влияние щелочности гранитоидов на растворимость бериллия ранее не оценивалось, хотя известно, что многие гидротермальные месторождения бериллия ассоциируют со щелочными или субщелочными гранитоидами и их вулканическими аналогами [2, 4]. Наши экспериментальные исследования показали, что растворимость фенакита в гранитоидном расплаве имеет прямую положительную зависимость от щелочности – с увеличением коэффициента агпаитности (отношения щелочей к алюминию) его растворимость возрастает. Это наблюдается как в сухих условиях, где содержания BeO возрастают от 0.67 до 1.3 мас. %, так и в присутствии водного флюида (BeO – от 1.58 до 2.28 мас. %). Как видно из представленных данных (табл. 2, рис. 2), в водосодержащем расплаве растворимость BeO существенно выше, чем в сухом.

Согласно исследованиям [4, 9] перенос бериллия в составе флюида осуществляется преимущественно во фторидной форме. Очевидно, что добавка F в исходное стекло (гранитный расплав), скорее всего, позволила бы получить еще большую растворимость бериллия. Тем не менее полученные результаты согласуются с данными о более высокой продуктивности на бериллий более водонасыщенных гранитоидов [10]. Практически прямая зависимость растворимости бериллия от щелочности расплава позволяет считать, что щелочные граниты наиболее продуктивны на бериллиевое оруденение. Это можно наблюдать на примере гидротермальных месторождений бериллия, в частности, крупнейшее в России Ермаковское F–Be месторождение генетически связано с интрузией щелочных гранитов [2, 10, 11, 13, 14].

Ранее, на примере экспериментальных данных по растворимости берилла и фенакита, было показано, что содержание Be в силикатном гранитоидном расплаве достигает более 4000 ppm, причем эта величина сильно зависит от температурных условий, в меньшей степени, от содержания глинозема [7]. Наши исследования показали значительно более высокие содержания, достигающие 2.28 мас. % BeO в силикатном стекле. Эти данные показывают, что первичный расплав может содержать достаточно высокие концентрации бериллия, на уровне первых мас. %, что выше содержания Be в самом богатом гидротермальном месторождении – Ермаковском фтор-бериллиевом. В то же время содержания бериллия в природных гранитоидах могут достигать 160 ppm только в наиболее обогащенных разностях, кларк же этого элемента в гранитах составляет от 3 до 28 ppm [6]. Такое различие между возможной растворимостью (первые мас. %) и реальным уровнем содержаний бериллия в гранитоидах (не более 160 ppm) можно объяснить тем, что в ходе кристаллизации расплава бериллий, как типичный некогерентный элемент, должен уходить во флюидную фазу. Однако ранее проведенные экспериментальные исследования распределения Be в системе вода–гранитный расплав показали значение K_D = 0.81 [8]. Следовательно, бериллий имеет большее сродство с расплавом, чем с флюидной фазой. В то же время известно, что концентрирование бериллия в природных месторождениях всегда происходит с участием флюида как в пегматитовых объектах, образующихся из остаточных расплавов, обогащенных флюидной фазой, так и на гидротермальных месторождениях, флюидно-метасоматический генезис которых очевиден.

Экспериментальные исследования [9] показали, что бериллий в гидротермальных условиях мигрирует преимущественно в составе фтор-содержащих комплексных соединений. Следовательно, наличие фтора во флюиде является главным условием экстракции бериллия во флюидную фазу и значение коэффициента распределения флюид-расплав в этом случае будет значительно увеличиваться. Экспериментальные исследования в системе NaF–H₂O показали, что фторидные растворы являются растворами второго (P–Q) типа, одной из особенностей которых является наличие двух областей фазовой несмесимости [15]. При высоких P-T параметрах, характерных для условий начала кристаллизации гранитоидного расплава, фторидный водно-солевой флюид распадается на две несмесимые фазы – концентрированный натрий-фторидный рассол и слабоконцентрированный NaF-содержащий водный флюид. Существование таких несмесимых флюидных фаз доказано исследованиями расплавных и флюидных включений в рудогенерирующих гранитоидах Оротского и Ермаковского бериллиевых месторождений [10]. Согласно цитируемой работе, общая концентрация солевых компонентов, представленных преимущественно фтор-содержащими сульфатно-хлоридными фазами, в рассолах достигает 70–75 мас. %. Фаза концентрированного рассола максимально экстрагирует некогерентные элементы, в том числе бериллий, из гранитоидного расплава, часть элементов может выноситься из расплава в составе слабоконцентрированного флюида. В результате природные гранитоиды содержат бериллий в своем составе в концентрациях намного меньших, чем его возможная максимальная растворимость в первичном расплаве. Отсюда можно сделать вывод, что содержания бериллия в щелочно-гранитоидных расплавах могут быть достаточно высокими, позволяющими сформировать крупные месторождения бериллия за счет его экстракции из сравнительно небольших по объему магматических тел.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу концентрирования бериллия в остаточных щелочных водосодержащих расплавах. Эти расплавы образуются при активной роли гетерогенных фторсодержащих флюидов во флюидно-магматических системах при эволюции гранитных расплавов. Признаки участия гетерогенного флюида в процессе рудообразования ранее были установлены при исследовании расплавных и флюидных включений на Оротском и Ермаковском бериллиевых месторождениях [10].

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что концентрации бериллия в гранитоидном расплаве возрастают с ростом щелочности. Содержания BeO в силикатном стекле в интервале значений коэффициента агпаитности 1.01–1.52, в сухих условиях повышаются от 0.67 до 1.3 мас. %. В присутствии водного флюида, в интервале агпаитности 0.98–1.36, содержания BeO варьируют в пределах 1.58–2.28 мас. %.

2. Показано, что бериллий характеризуется высокой растворимостью в гранитных расплавах, где содержания BeO могут превышать 2 мас. %, что соответствует его концентрациям в богатых месторождениях.

3. Высокая растворимость бериллия в гранитоидном расплаве позволяет сделать вывод о том, что крупные месторождения бериллия могут формироваться за счет сравнительно небольших по объему магматических тел.

4. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу модели концентрирования бериллия в остаточных щелочных водосодержащих расплавах, образующихся во флюидно-магматических системах в ходе эволюции гранитных расплавов.