Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 499, № 1, стр. 19-25

ВВЕДЕНИЕ

Определение геохимических характеристик грязевулканических эманаций позволяет получить представление о геохимических особенностях глубинных флюидных систем нефтегазоносных бассейнов. Однако до сих пор остаются дискуссионными вопросы оценки глубин формирования газовой и водной составляющих грязевулканических выбросов, а также механизмов обогащения вод микрокомпонентами и формирования на глубине больших объемов глинистой пульпы. Эти вопросы актуальны и в отношении грязевых вулканов Керченско-Таманской области, локализованных в южной части Западно-Кубанского прогиба, примыкающей к горным сооружениям Большого Кавказа и Крыма. Верхний структурный этаж Западно-Кубанского бассейна сложен отложениями кайнозойского возраста, большая часть мощности которых (до 4–6 км) приходится на глинистые осадки майкопской серии олигоцен-раннемиоценового возраста. Их подстилают карбонатные и терригенные отложения мела и юры. В отношении глубин расположения “корней” грязевых вулканов этой территории имеются весьма противоречивые точки зрения. Е.Ф. Шнюков и соавт. [16] полагают, что питание этих грязевулканических систем обеспечивают мезозойские и даже более древние толщи, залегающие на глубинах более 5 км. Однако многочисленные оценки температур флюидогенерации, полученные по гидрохимическим геотермометрам, согласованно указывают на относительно небольшие температуры формирования грязевулканических вод в этом регионе – от 20–40 до 80–120°С [4–7]. Такие температуры флюидогенерации соответствуют интервалу глубин от 1 до ~4 км, где залегают майкопские толщи.

Исследование изотопного состава Sr в солевом составе вод позволяет определить природу геохимического резервуара [5] и таким образом независимо подтвердить или опровергнуть связь грязевулканических вод региона с карбонатными коллекторами мезозоя. Осадочные карбонаты мелового возраста характеризуются пониженными значениями ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr (до 0.707) [18], что резко отличает их как от кайнозойских карбонатов, так и от алюмосиликатного материала разновозрастных глинистых пород (⁸⁷Sr/⁸⁶Sr > 0.709) [10]. Ранее изотопный состав Sr был определен в водах 11 грязевых вулканов Таманского полуострова [12]. В 2015 и 2017 г. авторами было обследовано еще 17 объектов на Керченском полуострове (рис. 1). В результате было охарактеризовано 30 вулканов региона, что впервые позволило выявить общие закономерности изменения значений ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в водах всей Керченско-Таманской области развития грязевого вулканизма.

Рис. 1.

Значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в водах Керченско-Таманской грязевулканической области. Информация о геологическом строении дана по [18]. Условные обозначения: 1 – антиклинальные складки; 2 – разрывные нарушения; 3 – изолинии мощностей отложений майкопской серии по [17]; 4–6 пункты опробования вод на ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr: 4 – вода Азовского моря, 5 – вулканы Керченского полуострова (см. табл. 1, 2 ), 6 – вулканы Таманского полуострова по [10]; 7–9 – выходы отложений разного возраста: 7 – позднемиоцен-четвертичного, 8 – майкопской серии, 9 – мелового возраста; 10 – антиклинорий Большого Кавказа; цифрами на рисунке; 11 – границы области значений ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr > 0.709 (цифры приведены на рисунке).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

На вулканах отбирались образцы глинистой пульпы, которая после отстаивания в пластиковых бутылках в течение суток отфильтровывалась через фильтр 0.45 мкм. Проба консервировалась концентрированной HNO₃. Определение изотопного состава Sr в пробах грязевулканических вод было выполнено в ИГГД РАН (Санкт-Петербург). Аликвота воды упаривалась досуха, после чего остаток растворялся в 8М HNO₃ и центрифугировался. Выделение Sr проводилось с использованием анионита SrResin. Изотопный анализ выполнен на многоколлекторном масс-спектрометре Triton TI (табл. 1). Среднее значение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в стандарте SRM-987 составило 0.710250 ± 0.000009 (n = 12). В коллекции проб воды и газов, отобранных на этих же объектах, в ГИН РАН (Москва) был определен ряд изотопных характеристик: δ¹⁸О и δ²Н в Н₂О, δ¹³С в НСО₃, δ¹³С в СН₄ и СО₂. Для оценки температур флюидогенерации использовался Mg–Li-гидрохимический геотермометр [4–11].

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Воды грязевых вулканов Керченско-Таманской области характеризуются довольно специфическим составом. Их рН варьирует от 7.0 до 8.9, а Eh – от –220 до –110 мВ. Минерализация вод в большинстве вулканов меняется от 5 до 20 г/л (Мин_средн. = 12.6 ± 3.5 г/л; n = 78). Большинство вод относится к Cl–HCO₃–Na-типу. Концентрация НСО$_{3}^{ - }$ зачастую меняется от 1.4 до 9.2 г/л (НСО$_{{3\,{\text{ср}}{\text{.}}}}^{ - }$ = 4.5 ± 1.8 г/л; n = 82). Характерной особенностью изученных вод является их обогащение бором, нередко достигающее ураганных величин (от 0.6 мг/л до 1.64 г/л, среднее – 310 мг/л) [4, 7, 15].

Содержание Sr в грязевулканических водах региона варьирует в широком интервале значений (0.1–42 мг/л). Самые высокие его концентрации характерны для минерализованных вод вулканов Гладковский, Королевский и Тобечик, принадлежащих к Cl–Na- и Cl–Na–Ca-типам. Для большинства объектов, воды которых относятся к Cl–HCO₃–Na-типу, содержание Sr резко снижается с ростом концентрации НСО$_{3}^{ - }$ и, вероятно, контролируется равновесием с SrCO₃. Следует отметить, что повышенные концентрации Sr помимо нескольких грязевых вулканов, изливающих воды Cl–Na-типа, также характерны и для объектов, расположенных в предгорьях Большого Кавказа (например, Семигорский и Шуго). Значения относительных коэфициентов K_Sr, характеризующих степень концентрирования стронция в грязевулканических водах относительно морской воды (K = (Sr/Cl)_обр/(Sr/Cl)_море), для большинства вулканов находятся в диапазоне от 0.1 до 2. Однако в водах отдельных вулканов (Гладковского, Шуго, Семигорского, Королевского, Ольденбургского) величины K_Sr возрастают до ~5–9.

Значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в большинстве проб воды варьируют в относительно узком интервале от 0.70804 до 0.70978 (табл. 1). На фоне этой достаточно однородной выборки выделяются два вулкана с аномально высокой (0.71076 в Гладковском) и аномально низкой (0.70734 в Семигорском) величинами ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr. Оба объекта расположены на Тамани в предгорьях Большого Кавказа. В целом в пределах Керченско-Таманской области выявлена зональность в распределении значений ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в водах грязевых вулканов. Более высокие значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr (>0.709) характерны для объектов, расположенных в западной части Таманского полуострова и центральной части Керченского полуострова (рис. 1). Тогда как воды вулканов, тяготеющих к побережью Керченского пролива и горным сооружениям Большого Кавказа и Крыма, отличаются пониженными значениями ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr (<0.709).

Величины ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr и δ¹⁸О в водах связаны положительной зависимостью (рис. 2). Иными словами, обогащение грязевулканических вод радиогенным ⁸⁷Sr и тяжелым ¹⁸O происходит сопряженно. Воды с максимальными значениями δ¹⁸О (от +11 до +14.5‰ VSMOW) и величинами ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr > 0.709 также обладают и аномально высокими содержаниями бора (~330–1200 ppm). Это является отличительной особенностью объектов наиболее крупного на Керченском полуострове Булганакского очага, с глубинами заложения корней грязевых вулканов до 3.5 км. Доля изотопно-тяжелой воды в их составе достигает 52–74% [15]. Для сравнения, в водах грязевых вулканов Тамани этот показатель составляет около 30% [7]. Вышеназванные показатели выявляют высокую степень дигенетической зрелости толщ, питающих крупные грязевые вулканы Керченского полуострова, для которых характерны воды с величинами ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr > 0.709. На этом основании можно предполагать, что обогащение грязевулканических вод радиогенным изотопом ⁸⁷Sr осуществляется в процессе их взаимодействия с вмещающими силикатными породами, обогащенными этим изотопом. Например, в процессе конгруэнтного растворения глинистого материала при перекристаллизации смектита в иллит количество мобильного Sr, переходящего в поровые воды, может достигать 10–40% [10].

Рис. 2.

Соотношение значений ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr и δ¹⁸О в водах грязевых вулканов Керченского (1) и Таманского (2) полуостровов. Пунктирной линией показаны максимальные значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr для карбонатов верхнемелового возраста [7].

В общем случае рост величин δ¹⁸О в грязевулканических водах может быть следствием обменных процессов как с карбонатными, так и с силикатными (глинистыми) минералами [9–11]. Анализ потенциальных механизмов обогащения грязевулканических вод Таманского полуострова изотопом ¹⁸О показано в [11] и, вероятнее всего, наибольшее влияние на величину δ¹⁸О оказывает процесс трансформации глинистых минералов. Переход смектита в иллит, осуществляющийся при диагенезе глинистых толщ, сопровождается выделением во флюидную фазу части структурно-связанной изотопно-тяжелой воды [2, 13]. Действительно, анализ взаимосвязи концентраций Cl-иона и значений δ¹⁸О в водах грязевых вулканов Керченско-Таманского региона показывает, что воды, максимально обогащенные тяжелым изотопом кислорода, характеризуются минимальными концентрациями хлоридов. Такое соотношение между концентрацией Cl и величинами δ¹⁸О может быть следствием только процесса дегидратации смектитов. Следует заметить, что если бы обогащение вод тяжелым изотопом кислорода ¹⁸О было следствием только взаимодействия с карбонатными породами, то между концентрацией Cl^–иона и величиной δ¹⁸О в воде связь бы отсутствовала.

Грязевулканические воды с самыми высокими значениями δ¹⁸О характеризуются более высокими температурами (T_Mg–Li) флюидогенерации (рис. 3). Значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr также чувствительны к изменению δ¹⁸О (рис. 2) и демонстрируют положительную зависимость от величины (T_Mg–Li) (рис. 4). С учетом локального геотермического градиента 30–35°C/км [14] наиболее высоким температурам флюидогенерации (80–120°C) отвечают глубины 2.5–3.5 км, где расположены среднемайкопские толщи.

Рис. 3.

Зависимость значений δ¹⁸О от расчетных значений Mg–Li-температур в водах грязевых вулканов Керченского (1) и Таманского (2) полуостровов.

Рис. 4.

Соотношение изотопного состава стронция и расчетных значений Mg–Li-температур в водах Керченско-Таманской грязевулканической области.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для грязевых вулканов Керченско-Таманского региона установлено, что воды с пониженными значениями ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr, которые можно было бы генетически связать с процессами их взаимодействия с мезозойскими карбонатными породами, в действительности являются более “холодными” и, следовательно, малоглубинными. Таким образом, данные изотопно-геохимического анализа вступают в противоречие с гипотезой Е.Ф. Шнюкова и соавт. [18] об участии в составе грязевулканических вод Керченско-Таманской области флюидных систем подмайкопских отложений, контактирующих с мезозойскими карбонатными толщами.

Вместе с тем вопрос о природе пониженных значений ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в грязевулканических водах с более низкими величинами температур флюидогенерации (T_Mg–Li) остается открытым. Мы предполагаем, что зависимости ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr–δ¹⁸О–T_Mg–Li, выявленные нами в грязевулканических водах (рис. 2, 3 и 4), отражают не только температурную эволюцию их состава, но и являются объективным отражением общей геохимической неоднородности верхней части осадочного чехла Западно-Кубанского прогиба. Его формирование происходило в тесной связи с развитием горных систем Кавказа и Крыма. Считается [7], что активные процессы горообразования в пределах Большого Кавказа начались в миоцене. Вероятно, именно с этого времени массивы карбонатных комплексов юры и мела, слагающие горные сооружения Большого Кавказа и Крыма, начали подвергаться активной денудации. Поэтому верхняя часть осадочного чехла Западно-Кубанского прогиба должна содержать продукты их размыва. Необходимо также учитывать и покровно-надвиговую структуру северного склона Большого Кавказа [15]. В предгорных районах наличие пологих надвигов обеспечивает перекрытие майкопских отложений более древними мезозойскими комплексами (в том числе и карбонатными). Эти факты способны объяснить низкие значения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в некоторых малоглубинных водах грязевых вулканов.

В целом проведенные исследования изотопного состава стронция в водах грязевых вулканов Керченско-Таманского региона не выявили признаков поступления в них флюидов из мезозойских комплексов осадочного чехла Западно-Кубанского прогиба. Новые данные об изотопном составе стронция в грязевулканических водах хорошо согласуются с принятой нами моделью, согласно которой наряду с седиментационными водами важный вклад в водный баланс грязевулканических систем региона вносят изотопно-тяжелые дегидратационные воды – продукты реакции иллитизации смектитов. Эти воды активно взаимодействуют с матриксом пород, извлекая из него радиогенный стронций ⁸⁷Sr.