Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 500, № 1, стр. 18-26

ВВЕДЕНИЕ

Латеритные коры выветривания (ЛКВ) являются источниками месторождений многих полезных ископаемых: железа, марганца, золота, бокситов, редких и редкоземельных элементов (РЗЭ). Латериты – продукты высшей степени выветривания – характеризуются полной (или почти полной) потерей кремния, щелочных и щелочноземельных элементов и относительным остаточным накоплением элементов-гидролизатов: Al, Fe, Mn, Th и др., оксидов и фосфатов. Кроме того, в процессе образования латеритов слагающие их минералы непрерывно проходят стадии возникновения коллоидов и сорбции химических элементов как из просачивающихся вниз растворов, так и из растворов, поднимающихся при эвапотранспирации из нижних зон коры выветривания КВ. Таким образом, они обогащаются вышеперечисленными элементами, а также в них многократно увеличивается содержание Ti, Th, U, Pb, Zn, REE, Y, Ba, Sr, Co, Ni и др.

Месторождения редкометальных КВ хорошо изучены [1–4]. Редкие и РЗЭ использовались в качестве показателя для определения природы материнской породы и химических процессов при изменении профиля в результате выветривания, связи их с гипергенными минералами [5–8]. Изучение поведения РЗЭ в бокситах КМА позволило уточнить зональность КВ и оценить степень преобразований, связанных с наложенными процессами [9]. В хлоритовых сланцах на юге Камеруна обогащение РЗЭ в основании залежей бокситов объясняется увеличением pH вокруг материнской породы, а также присутствием минеральных лигандов во время бокситизации [10].

Нашей целью является исследование редкометальных и РЗЭ в бокситах Чадобецкого поднятия. Бокситы Центрального месторождения образовались по кварц-мусковит-полевошпатовым сланцам, пронизанным комплексом щелочных ультраосновных пород, в том числе в виде карбонатитовых тел различной морфологии. Карбонатиты Чадобецкого поднятия имеют промышленные концентрации редких и РЗЭ [4]. В процессе латеритизации в бокситах, представляющих собой алюминиевое сырье не самого высокого качества, образовались уникально высокие концентрации титана, редких и РЗЭ, фосфора и стронция, что позволяет рассматривать их как комплексное сырье. При правильно подобранной схеме обогащения, месторождения данного типа могут быть высокорентабельными. Представляется, что полученные результаты детального изучения морфологии и состава гипергенных минералов редких и РЗЭ, присутствующих в бокситовых рудах, будут иметь прикладное значение в выборе наиболее рациональных методов обогащения низкокачественных бокситов, в подготовке схемы попутного извлечения полезных компонентов (Fe, Ti, Ga, V), в том числе микроэлементов (REE, Y, Ba, P, U, Th, Nb, Ta). Завершение строительства железной дороги Карабула-Ярки, ввод в эксплуатацию построенного в 120 км от него Богучанского алюминиевого завода, недавно открытая Богучанская ГЭС являются предпосылками для решения проблемы освоения и предполагают начало эксплуатации этих месторождений.

ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЗИЦИЯ ЧАДОБЕЦКОГО ПОДНЯТИЯ

Чадобецкое поднятие находится в юго-западной части Сибирской платформы на междуречье Ангары и Подкаменной Тунгуски. Оно представляет собой брахиантиклинальную структуру с размерами осей 46 и 35 км. Ее осложняют два выступа-ядра: северный с месторождением Центральным и южный с Чуктуконом. Они сложены докембрийскими отложениями, прорванными щелочными ультраосновными породами в виде штоков, даек, силлов, кимберлитовых трубок и тел карбонатитов [4].

В меловом периоде в условиях тропического жаркого переменно-влажного климата на Сибирской платформе протекали процессы латеритизации. Их продукты сохранились в виде многочисленных, частично размытых ЛКВ на траппах и ассоциирующих с ними мелких осадочных месторождений бокситов. На Центральном месторождении бокситов в КВ имеются проявления железомарганцевых охр по карбонатитам и мощные (8.5 м) останцы гиббситовых бокситов по сланцам. Последние по своим текстурно-структурным особенностям, минеральному и химическому составу главных породообразующих компонентов идентичны латеритным бокситам на подобных породах Индии, Австралии и Гвинеи [11–14]. Центральное месторождение, сложенное бобово-обломочными бокситами, находится в эрозионных депрессиях на поверхности северного купола. В обломках находятся псевдоморфные латериты по всем подстилающим породам.

Псевдоморфные бокситы Центрального месторождения и присутствие гиббсита в латеритизированных карбонатитах Териновского и Чуктуконского выступов Чадобецкого поднятия являются надежными индикаторами того, что они представляют собой продукты единого процесса выветривания.

Было установлено, что латеритные бокситы, образованные по кварц-мусковит-полевошпатовым сланцам, состоят из гиббсита (до 62 мас. % Al₂O₃), бемита, корунда, гетита, гематита, маггемита, анатаза, каолинита, кварца. Латериты по щелочным ультрабазитам содержат 3–13 мас. % Al₂O₃ и до 32 мас. % TiO₂ в форме псевдоморфоз гипергенного анатаза по октаэдрическим кристаллам перовскита. Латериты по карбонатитам сложены Fe-Mn-охрами с обильными гнездами порошковатого гипергенного монацита с содержанием лантаноидов до 14.4 мас. %. На южном куполе преобладают КВ карбонатитов с монацитом, рабдофаном, черчитом, флоренситом и вторичным, гипергенным пирохлором (-Ce, -Y, -Sr и -Ba). Денудация этих латеритов привела к образованию уникальных месторождений осадочных бокситов с высоким содержанием РЗЭ, Sr, Ba, P, U, Th и Ti. По краям поднятия распространены известняки верхнего кембрия, где в карстовых депрессиях залегают переотложенные латеритизированные долериты (месторождения Пуня, Ибджибдек, Верхне-Теринское и другие). Обломки латеритов состоят из гиббсита, местами с примесью нордстрандита. Бобовые бокситы сложены гиббситом с примесью бемита, диаспора, корунда и нордстрандита. На Чуктуконе выветривание достигло высшей стадии, вплоть до полного выноса Si, Ca, Mg, Na и K [1, 11].

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования проводились с помощью сканирующих (СЭМ) CamScan 4 (“Cambridge”) и TESCAN VEGA IIXMU (“Tescan”) микроскопов с энергодисперсионной приставкой (ЭДС). Синхронный термический анализ (СТА) выполнялся на приборе (STA 449 F1 Jupiter “Netzsch”). Съемка производилась со скоростью 10°/мин в атмосфере Ar в тигельках с закрытыми крышками до температуры 1050°С. Масса навески составляла ~40 мг. Химический состав бокситов определен с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра Axios “RANalytical”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РФА (табл. 1), содержание SiO₂ в бокситах изменяется от 1.11 до 9.55 мас. %. Содержание TiO₂ варьирует в широких пределах – от 3 до 10 мас. %, Al₂O₃ от 27.19 до 49.73 мас. %, Fe₂O₃ от 0.84 до 45.82 мас. %, Na₂O и K₂O находятся в примерно одинаковых диапазонах от 0.02 до 0.1 мас. %, P₂O₅ от 0.49 до 15.5 мас. %.

В бокситах выявлены гнезда и слойки различных минералов с повышенным содержанием РЗЭ и редких металлов, изученных нами с помощью электронных микроскопов, которые позволили увидеть морфологию кристаллов большинства минералов и обосновать их генезис.

Рис. 1.

Схема геологического строения Чадобецкого поднятия со снятыми верхнепалеогеновыми и альб-эоценовыми отложениями: 1 – нижнетриасовые образования; 2 – средне-верхнекаменноугольные отложения; 3 – средне-верхнекембрийские отложения; 4 – нижнекембрийские карбонатные породы; верхнепротерозойские отложения свиты: 5 – тогонская, 6 – безымянная, 7 – медвековская, 8 – брусская, 9 –карбонатно-терригенные териновской, чуктуконской и дольчиковской свит, 10 – семеновская; 11 – траппы; 12 – щелочные ультраосновные породы и карбонатиты Чадобецкого комплекса: а – трубка взрыва, б – штокообразные тела, в – силлы; 13 – геологические границы; 14 – тектонические нарушения [1, 4].

Крандаллит CaAl₃[PO₄]₂(OH)₅ · H₂O обнаружен в прожилках и гнездах размером 2 × 3 см на границе латеритизированных карбонатитов и кварц-мусковит-полевошпатовых сланцев. Несомненно, его генезис обусловлен наличием обильных источников Al из латеритизированных алюмосиликатов, слагающих сланцы, а также Ca и P, освобождающихся при выветривании апатита и карбонатов. Кроме того, крандаллит часто содержит Ce (до 0.08 мас. %) и сопровождается другими минералами той же группы алунита, в которых катионы представлены Ba (горсейксит), Sr (гойяцит) и Pb (плюмбогуммит). Крандаллит имеет вид белых прозрачных радиально-лучистых агрегатов, состоящих из тонких пластинок, покрытых искрящимися пирамидальными кристалликами (рис. 2б). Этот минерал диагностирован с помощью СТА. На кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) наблюдается три эндотермических эффекта с максимумами при 349, 457.5 и 527.7°С, связанных с дегидроксилизацией крандаллита. При этом потеря массы составляет 13.64%. Потеря гидроксильных групп сопровождается разрушением структуры минерала. Экзотермический эффект с максимальной температурой 834.7°С связан с его рекристаллизацией. Эндотермический эффект с максимумами при температуре 886 и 920.6°С отражает диссоциацию карбоната (рис. 2б).

Рис. 2.

Крандаллит (а), СЭМ, кривые термического анализа (б).

Пирохлор (Na, Ca…)₂(Nb,Ti…)₂O₆[OH,F] присутствует в латеритах в виде октаэдрических кристаллов размером до 90 мкм, их двойников и сростков с другими минералами (рис. 3а). В полированных шлифах видно, что кристаллы пирохлора полые, многие из них имеют зональное строение и трещиноваты. Трещины в кристаллах пирохлора заполнены гетитом и другими минералами. Химический состав первичного и вторичного пирохлора меняется в широком диапазоне. Максимальное содержания Nb₂O₅ наблюдаются в первичном пирохлоре – 72.02 мас. %, минимальное соответствует вторичному пирохлору – 58.97 мас. %. Содержание TiO₂ в пирохлоре увеличивается в процессе латеритизации. Во вторичных кристаллах пирохлора CeO₂ варьирует от 1.86 до 20.13 мас. %. La₂O₃ обнаружен также во вторичных минералах – от 0.04 до 4.67 мас. %. Содержание Cr₂O₃ во вторичных кристаллах пирохлора составляет от 0.08 до 0.84 мас. %. Fe₂O₃ достигает максимума – 2.57 мас. % и минимума – 0.12 мас. %. Максимальное значение CaO наблюдается в первичных кристаллах пирохлора – 20.01 мас. %, а минимальное – во вторичных – 0.13 мас. %.

Рис. 3.

Пирохлор первичный (а), диаграмма состава пирохлора (б), пирохлор из бокситов (в). СЭМ.

В процессе выветривания Na и Ca были вынесены и замещены Ce, La, Pr, Nd, Y, Ba, Sr, в результате чего образовались гипергенные кристаллы пирохлора с преимущественной фиксацией LREE: Ce (пирохлор-Сe), Sr (пирохлор-Sr), Ba (пирохлор-Ba), Y (пирохлор-Y), суммарное количество которых доходит до 20–25 мас. % (табл. 2, рис. 3б), а также их разновидности смешанного состава, соотношение которых показано на трехкомпонентной диаграмме (рис. 3б). Вторичный пирохлор полностью сохраняет облик первичных кристаллов, но становится пористым и рыхлым (рис. 3в).

На кривой ДСК при нагревании минерала наблюдается один эндоэффект, в температурном интервале 100–300°С, отвечающий за его дегидратацию, и два экзоэффекта (300–400 и 400–500°С), связанных с переходом из метамиктного в кристаллическое состояние. Из-за непостоянного состава пирохлора температуры максимумов в этих интервалах варьируют.

Подобные преобразования пирохлора исследованы и на месторождении Томтор [15, 16], где предполагается участие гидротермальных процессов. Не отрицая такой возможности на Томторе, отметим, что на Чуктуконе и Центральном, эти преобразования являются результатом исключительно гипергенных процессов в условиях климата “латерита” [17], что подтверждается сохранностью анхимономинеральных псевдоморфных латеритных бокситов по кварц-мусковит-полевошпатовым и другим сланцам.

Биопленки в ЛКВ образуются в условиях обильного водообмена и массового развития биоты. В биопленке, обволакивающей кристалл гиббсита, в составе которой преобладает Al, присутствуют примеси Fe и Ce (рис. 4а). В результате процесса латеритизации возникают биоминеральные пленки, состоящие из C, F, P, Ca, Mn, Fe, La, Ce, Nd (рис. 4б).

Рис. 4.

Биопленки: (а) по гиббситу, (б) на стенке каверны в ЛКВ. На врезках ЭДС состава. СЭМ.

По пленкам образуются скопления микрокристаллического вещества с примесью сферических тел размером 0.5–1.2 мкм (рис. 5). В его составе преобладают P, Ce, La, Nd, общее содержание РЗЭ в породе достигает 14.7 мас. %.

Рис. 5.

Микрокристаллическое вещество, распределение РЗЭ. ЭДС состава. СЭМ.

Псиломелан (Ba,H₂O)₂Mn₅O₁₀ находится в осадочных бокситах в виде рассеянных охристых зерен, натеков, подобных “черной стеклянной голове” и их обломков (рис. 6а). На свежих сколах видно их ритмично-полосчатое строение (рис. 6б). Минерал состоит из гидроксида марганца с типичными примесями K, Ca, Zn и Ba (рис. 6б). Состав слоев отличается друг от друга, местами они чередуются с гиббситом, встречаются локальные участки, обогащенные сорбированным на поверхности церием. На кривой ДСК наблюдается три эндоэффекта с максимумами при 120, 620 и 780°С, связанных с последовательным удалением гидроксильных групп при нагревании. Псиломелан может служить индикатором при поисках месторождений РЗЭ.

Рис. 6.

Псиломелан. На врезках ЭДС состава. СЭМ.

Гетит FeOOH обнаружил многообразие форм: от гладких и смятых биопленок, покрытых биоморфозами до сноповидных (рис. 7а), крестообразных, радиально-лучистых и игольчатых кристаллов (рис. 7б). Между кристаллами гетита по микротрещинам концентрируются в виде биопленок следующие элементы: Ca, Mn, Zn, Ba, La. В бокситах, даже маложелезистых, кристаллы гиббсита усеяны единичными или многочисленными идиоморфными пластинчатыми кристаллами размером до 0.8–0.4 мкм. Гетит не является концентратором редких земель, но тонкодисперсные охры механически включают редкоземельные минералы и общее содержание РЗЭ при этом достигает 10–20 мас. %.

Рис. 7.

Гетит в бокситах. На врезке ЭДС состава. СЭМ.

Каолинит Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈ в бокситах спорадически рассеян в виде отдельных чешуек и реликтов червеобразных сростков с несовершенной структурой (рис. 8а). Чем больше корродированна поверхность кристаллов, тем больше он сорбирует химических элементов из окружающего пространства (рис. 8б, врезка). На кривой ДСК в температурном интервале 400–600°С с максимумом при 497°С происходит дегидроксилизация каолинита. Индекс асимметрии составляет 2.7, что соответствует весьма несовершенной структуре минерала (рис. 8в) [18]. Экзотермический эффект незначительный и его пик приходится на температуру 870°С, что подтверждает разупорядоченность в структуре каолинита [19]

Рис. 8.

Каолинит и его ЭДС состава (а), СЭМ, кривая ДСК каолинита (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Месторождения бокситов Российской Федерации в силу климатических условий формирования немногочисленны и характеризуются относительно низким содержанием полезных компонентов. Месторождения бокситов Чадобецкой группы приняты на государственный баланс только как алюминиевое сырье с попутным извлечением галлия и ванадия [20]. Установленные нами в бокситах Центрального месторождения высокие концентрации редких металлов и РЗЭ позволяют рассматривать их как комплексное минеральное сырье. Изучение геологического строения месторождения, морфологии рудообразующих минералов бокситов и их состава дало возможность обосновать их генезис и определить источники рудного вещества. Бокситы являются суммарным продуктом латеритного выветривания всех горных пород, слагающих северный купол Чадобецкого поднятия, их частичной денудации и аккумуляции в эрозионных депрессиях. Выявленные формы редких металлов и минералов РЗЭ характеризуют их гипергенную природу, их хрупкость и дисперсность затрудняют механическое извлечение полезных компонентов, заставляет отдать предпочтение гидрометаллургическим методам передела руд. Источником редких и РЗЭ являются карбонатиты, с которыми связано ниобий-редкометальное месторождение Чуктукон. Латеритизация этих пород совместно с кварц-мусковит-полевошпатовыми сланцами и последующая денудация и привели к образованию уникальных месторождений бокситов с высоким содержанием REE, Ti, Sr, Ba, P, U, Th.