Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 500, № 1, стр. 103-110

При регенерации облученного ядерного топлива (ОЯТ) образуются высокоактивные отходы (ВАО). Разработка технологии обращения с ВАО – одно из условий безопасного и устойчивого развития ядерной энергетики. Для этого предлагается выделять из них группы элементов для использования, трансмутации в реакторах или захоронения в составе особых матриц [1–11]. Наиболее токсичные радиоизотопы (продукты деления: ⁷⁹Se, ⁹⁹Tc, ¹²⁹I, ¹³⁵Cs и трансурановые актиниды: Pu, Np, Am, Cm) имеют большие периоды полураспада и способны мигрировать в водах в растворенном состоянии или с коллоидными частицами. Технеций – искусственный элемент, все изотопы которого радиоактивны. Периоды полураспада самых долгоживущих ⁹⁷Тс (2.6 млн лет) и ⁹⁸Тс (4.2 млн лет) намного меньше возраста Земли, поэтому технеций не встречается в природе. Главную опасность представляет ⁹⁹Тс (Т_1/2 = = 213 000 лет), образующийся при делении актинидов. В тонне ОЯТ содержится до 1 кг ⁹⁹Тс [1–5], один 1000 МВт (э) реактор генерирует до 20 кг ⁹⁹Tc в год, а общая его наработка в мире близка к 10 т. Технеций можно извлекать из жидких ВАО от переработки ОЯТ в процессе ПУРЕКС [1–3].

Экологическая опасность технеция связана с его миграцией в виде ТсО$_{4}^{ - }$. Одним из путей утилизации ⁹⁹Тс служит перевод в стабильный изотоп ¹⁰⁰Ru при облучении нейтронами [2–4]. Скорость процесса мала, поэтому необходимо растворять Tc–Ru-мишени для извлечения и повторного облучения технеция в реакторе. Другой способ состоит во включении ⁹⁹Тс в материалы, устойчивые в воде, и их последующем захоронении. Для этого предложены минералоподобные матрицы – оксиды и титанаты со структурой шпинели, перовскита, цирконолита или пирохлора [5–7], в которых Tc⁴⁺ замещает катион Ti⁴⁺. Еще один их тип – это сплавы Zr и Fe, содержащие технеций [7–9]. Перспективная матрица для ⁹⁹Тс – нержавеющая сталь (сплав на основе Fe–Ni–Cr). Она включает большое количество отходов и может быть получена различными способами. Ее коррозионная устойчивость в восстановительных слабощелочных гидрохимических условиях, обычных для глубоких хранилищ, очень высока. Даже в случае разрушения матрицы будут образовываться различные вторичные продукты – гидроксиды, карбонаты закисного железа (зеленая ржавчина – “green rust”, сидерит, чукановит и др.) с высокой сорбционной способностью в отношении технеция [11].

Выбор матрицы радионуклидов происходит в несколько стадий: синтез образцов с имитаторами радиоизотопов; определение структуры, состава фаз и распределения между ними элементов–имитаторов; анализ их поведения при облучении и взаимодействии с водой и, наконец, получение образцов с радионуклидами и изучение их свойств. Основная задача первой стадии состоит в изучении кристаллохимических характеристик фаз и матриц. Ниже рассмотрены особенности строения матриц с имитаторами актинидов и Тс, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В основе СВС лежит скоротечная (несколько минут) экзотермическая реакция окислителя (оксиды Mo, Cu, Fe, Ni) и восстановителя (металлы Al, Ti, Zr). Восстановитель подбирают с учетом целевых фаз матрицы [5, 9, 10]: так, при изготовлении титанатов и цирконатов используют Ti и Zr, а для синтеза алюминатов применяют Al. Температура СВС-реакций зависит от типа и количества окислителя, она меняется от 1200 до 2000°С. При синтезе стеклокерамических матриц для Тс и актинидов [5, 9] использовали смесь Al, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Ni₂O₃, KReO₄ (имитатор Тс), Ln₂O₃ (Nd₂O₃ или Sm₂O₃ – имитаторы америция и кюрия), а для получения стекла добавляли SiO₂. Реакцию СВС инициировали электроразрядом. Состав шихты (мас.%): 13.3 Al, 19.2 KReO₄, 26.2 (Fe₂Cr_0.6Ni_0.27)O_4.17, 10.7 Sm₂O₃, 13.9 Y₂O₃, 14.6 SiO₂ и 2.1 CаО нацелен на синтез образца с 40% граната, 30% стекла и 30% сплава. С учетом строения системы Fe–Re [12] температура СВС-процесса была выше 1550°С. В общем виде синтез матриц можно описать реакцией:

восстановитель (Al) + окислитель (оксиды Fe, Cr, Ni) + имитатор ВАО (KReO₄, Ln₂O₃) + компоненты граната и стекла (CaO, Y₂O₃, SiO₂) → Re–Fe–Ni–Cr-сплав + Ln–Al-гранат + стекло.

В итоге проведения экспериментов нами были получены образцы массой 50–100 г в форме дисков диаметром 50–70 мм и высотой до 20 мм (рис. 1). Их рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на приборе Rigaku D/Max 2200 (Cu-излучение, 40 кВ, 40 мA) раздельно для алюмосиликатной массы и сплава. Все рефлексы на рентгенограмме (рис. 2а) отвечают РЗЭ–Al-гранату, что согласуется с данными просвечивающей электронной микроскопии (рис. 3). “Горб” в диапазоне углов 24°–34° по 2θ связан с наличием аморфной фазы стекла. Высокая прочность Re-сплавов осложняет подготовку порошкового препарата для РФА, в связи с чем их съемка проводилась с плоской поверхности распиленной металлической гранулы. Из-за этого проявлены эффекты текстурирования (неравномерного распределения ориентировок зерен в образце) и размерные эффекты (рис. 2б), а соотношения интенсивностей пиков не позволяют достоверно определить фазовый состав. Особенность РФА заключается еще и в том, что это валовый метод, и в случае многофазного образца диагностика фаз, особенно второстепенных, затруднена. Несмотря на сложную картину дифракции (высокий фон, перекрывание рефлексов) на ней выделены отражения двух фаз одного структурного типа с гексагональной симметрией (ε-фаза) с разными параметрами элементарной ячейки (рис. 2).

Рис. 1.

Фотография образца ((а) – диаметр 5 см) и СЭМ-изображение основной массы, состоящей из фаз граната (1), стекла (2) и сплава (3). Черное (4) – поры. Метки: (б) 100 мкм, (в) 20 мкм.

Рис. 2.

Рентгенограммы алюмосиликатной массы (а) и сплавов (б) для образца на рис. 1. Числа у пиков – межплоскостные расстояние в Å. Фазы с низким (1) и высоким (2) содержанием Re.

Рис. 3.

Фотография металлического включения, состоящего из двух Fe–Re–Ni–Cr-сплавов (а), его СЭМ-изображение (б) и снимок частиц граната, стекла и сплава в высокоразрешающем электронном микроскопе с картинами их электронной дифракции (в). Черное (б) – поры.

Анализ образцов в сканирующем электронном микроскопе JSM-5610lv (“JEOL”) с ЭДС-приставкой X-Max 100 показал, что они сложены РЗЭ–Al-гранатом, стеклом и сплавами (рис. 1–3, табл. 1). Зерна граната размером от 2–3 до 30 мкм (рис. 1б–1в) имеют состав (мас. %): 31.5–35.0 Sm₂O₃;  13.1–17.3 Y₂O₃;  23.2–32.2 Al₂O₃; 9.3–13.1   Cr₂O₃;   4.3–7.6   SiO₂;   2.7–3.8   FeO; 0.4–1.0 CaO (Σ = 100%), усредненная формула (Y_2.07Sm_0.42Cr_0.27Ca_0.13Fe_0.05)(Al_4.66Si_0.34)O_12.0. Между ними находится стекло (мас. %): 28.5–44.1 Al₂O₃; 19.8–30.3 SiO₂; 13.7–20.8 Sm₂O₃; до 20.7% Y₂O₃; менее 1% Cr₂O₃ и FeО. Сплавы образуют гранулы диаметром от 3–5 мкм до 5–7 мм. Гранулы размером более 200 мкм обычно состоят из двух фаз (рис. 3, табл. 1), более поздние выделения имеют меньшие размеры и сложены, как правило, тремя и более сплавами разного состава.

Железо и рений – основные элементы этих сплавов, и для их идентификации необходимы данные о строении системы Fe–Re. Несмотря на долгую историю ее изучения [12–16] все еще остаются вопросы о типах Fe/Re–фаз и областях их гомогенности. Так, в статье [12] описаны интерметаллиды: χ-фаза (A12) и фаза типа β-Mn (A13), а в работе [16] фаза A12 не найдена, но доказано существование ромбической P-фазы. Все возможные в этой системе фазы сведены в табл. 2, а на рис. 4 приведены их расчетные рентгенограммы. В металлургии полиморфные модификации железа известны как феррит (низкотемпературная α-фаза) и аустенит (γ-фаза) с границей между ними около 900°С при 1 атм. Фаза α-Fе обладает объемно-центрированной кубической решеткой (тип W), а γ-Fе – гранецентрированной кубической решеткой (тип Cu).

Рис. 4.

Вычисленные рентгеновские дифракционные картины для фаз системы Fe–Re.

С учетом данных о строении диаграммы Fe–Re (рис. 5), можно предположить, что сплав, содержащий 21 ат. % Re, является гексагональной фазой (ε), а сплав с 57 ат. % Re представлен тетрагональной фазой (типа σ). Однако это противоречит данным рентгенофазового анализа, согласно которым обе фазы обладают гексагональной симметрией. Для проверки мы применили дифракцию отраженных электронов, ДОЭ (electron backscatter diffraction, EBSD). Метод ДОЭ позволяет определить структуру локальных участков размером в первые микроны. Получение картин дифракции происходит для области вещества глубиной в десятки нм, что определяет особые требования к подготовке поверхности образца. С середины 1990-х годов метод ДОЭ применяется в минералогии [17], он используется также в ядерной энергетике для изучения исходного и облученного топлива, матриц отходов [18, 19]. В этих работах изучались размеры зерен фаз и их ориентация, что составляет лишь малую часть возможностей ДОЭ. Нами он впервые применен для определения структуры фаз в матрицах ВАО [20], что, в сочетании с СЭМ/ЭДС-данными об их составах, позволяет дать полную характеристику фаз в этих образцах.

Рис. 5.

Фазовая диаграмма системы Fe–Re по данным работы [16].

ДОЭ-анализ структуры сплавов в матрицах, изготовленных СВС, выполнен в 2 этапа. Первая попытка сделана в ЦКП МИСИС на приборе JSM-6700F с микроанализатором фирмы “JEOL” (Япония) для включения простого двухфазного строения (рис. 6). ДОЭ-картины сплавов анализировали с помощью комплекса программ AZtec (“Oxford Instruments”). В результате индицировании картин ДОЭ и сравнения их с эталонами имеющейся базы данных оба сплава отнесены к соединениям с одинаковым гексагональным структурным типом Mg- или ε-фазы (рис. 6). Это совпадает с результатами изучения гранулы сплава рентгенофазовым методом. Хотя данные ДОЭ подтвердили присутствие в образце двух ε-фаз, однако часть рефлексов на дифрактограмме (рис. 2а) им не соответствует, что указывает на возможное присутствие в образце и других фаз, в частности σ- и P-фазы (рефлексы в интервале 40°–50° по 2θ). Определение bcc- и fcc-модификаций и фазы А13 (структурный тип β-Mn) методом РФА осложнено тем, что их главные рефлексы перекрываются (рис. 4). Состав фазы с 57 ат. % рения (табл. 1) попадает в область σ-фазы на фазовой диаграмме (рис. 5), поле ε-фазы начинается с ~70 ат. % Re при 1600°С, а при более низких температурах – с 83 ат. % Re. Наличие двух фаз ε-типа (низко- и высокорениевой) и отсутствие промежуточной σ-фазы вызывает вопросы. Одно из объяснений – отсутствие соединения (фазы σ) в базе эталонов, что делает невозможной его диагностику. Вероятность некорректного определения структуры фаз методом ДОЭ из-за неполноты базы AZtec была выявлена нами ранее на примере сложных оксидов со структурой муратаита [20].

Рис. 6.

СЭМ-изображение гранулы сплава: общий вид (а), увеличенный фрагмент (б), ЭДС-спектры (в, г) сплавов с высоким и низким содержанием Re и картины ДОЭ с исходными (д, е) и индицированными линиями Кикучи (ж, з), указывающие на их гексагональную симметрию.

Более детальное изучение сплавов этого образца проведено в ИГЕМ РАН с учетом СЭМ/ЭДС-данных, картин ДОЭ (система Symmetry, “Oxford Instruments”) и базы данных AZtec, дополненной кристаллографическими параметрами фаз системы Fe–Re [16]. Картирование участка размером 25 на 35 микрон (рис. 7) показало его сложное строение. В светлых зернах выявлены три области разного цвета и состава и игольчатые выделения, близкие по составу к краям светлых зерен. В некоторых участках сплавов, наиболее темных на СЭМ-снимках, в заметных количествах найдены кремний и алюминий (табл. 3). Это свидетельствует о том, что окислительно-восстановительные условия в процессе СВС не были постоянны, а менялись в сторону снижения парциального давления кислорода (роста восстановительного потенциала) со временем. С учетом данных табл. 3 и рис. 8–9 темные области с низким содержанием Re сложены bcc-фазой, для нескольких точек лучшее решение дифракционных картин – это фазы A13, ε и P. Поскольку, согласно (рис. 5), ε-фаза стабильна при содержаниях Re от 7 до 24 aт. %, а фаза A13 – выше 60 ат. %, ее появление можно объяснить локальным обогащением Re в сильно неравновесных условиях скоротечного СВС-процесса. Фаза типа P обнаружена в более светлых зонах темной фазы. Яркие светлые области зерен, наиболее богатые рением, сложены σ-фазой, в них найдены второстепенные фазы: bcc, ε, A13, fcc. В качестве примера показано их распределение в пределах одного из изученных участков образца матрицы (рис. 9).

Рис. 7.

Неоднородность сплавов по данным картирования элементов (а), цветом (б–е) показаны фазы с разным Re/Fe/Ni-соотношением (в мас. %): (б) 60.33/27.35/2.83, (в) 49.81/33.07/5.50, (г) 37.82/40.53/8.99, д) 18.99/49.91/15.05, (е) 8.09/40.53/8.99. Масштабная метка равна 25 мкм.

Рис. 8.

Исходные (вверху) и проиндицированные (внизу) картины ДОЭ: (а) σ-фаза; (б) фаза A13 (тип β-Mn); (в) ε-фаза (hcp); (г) тип bcc; (д) тип fcc; (е) P-фаза.

Рис. 9.

Изображение участка сплава и положение точек анализа (а), индицированные картины ДОЭ (б–г) для фаз сплава с разной структурой: (б) σ-типа (т.т. 22, 23, 27), (в) A13, структурный тип β-Mn (т. 29), (г) bcc-типа (т.т. 24, 28). Масштабная метка равна 25 мкм.

Таким образом, впервые использована комбинация методов СЭМ/ЭДС и ДОЭ для изучения матриц технеция (Тс) и актинидов, полученных методом СВС. Образец с имитаторами радионуклидов (Re, Sm) состоит из граната, стекла и сплавов с рением, среди которых по данным элементного картирования и ДОЭ найдены фазы: σ, ε, bcc (основные) и fcc, А13, P (второстепенные). Причины сложного строения определяются высокой скоростью синтеза, варьирующимися окислительно-восстановительными условиями, неравновесностью реакций с локальным обогащением образца теми или иными элементами. Хотя Re находится в шихте в виде летучего перрената, его испарения в процессе СВС не происходит из-за высокой скорости синтеза матрицы, быстрого восстановления элемента и его локализации в сплавах.

БЛАГОДАРНОСТИ

Синтез образцом методом СВС выполнен в Физико-энергетическом институте им. А.И. Лейпунского, г. Обнинск (Э.Е. Коновалов). Авторы благодарны рецензентам  за замечания, позволившие улучшить статью.