1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Науки о Земле
  4. T. 501, № 1, 2021

Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 501, № 1, стр. 18-25

Редкие арсенаты РЗЭ черновит-(Y) и гаспарит-(Ce) в Sn–W грейзеновых месторождениях Карадубского рудного поля (Хингано-Олонойский район, Приамурье, Россия)

Н. В. Гореликова 1, *, П. Г. Коростелев 2, Б. И. Семеняк 2, В. Г. Гоневчук 2, В. И. Таскаев 1, В. А. Рассулов 3, академик РАН Н. С. Бортников 1, 4, **

1 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук
Москва, Россия

2 Дальневосточный Геологический институт, Дальневосточное отделение Российской академии наук
Владивосток, Россия

3 Всероссийский Институт минерального сырья
Москва, Россия

4 Всероссийский научно-исследовательский геологический институт им. А.П. Карпинского
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: ngor@igem.ru
** E-mail: bns@igem.ru

Поступила в редакцию 17.07.2021
После доработки 27.07.2021
Принята к публикации 29.07.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В Sn–W грейзеновых месторождениях Карадубского рудного поля выявлены редкие арсенаты РЗЭ черновит-(Y) и гаспарит-(Ce), ассоциирующие с топазом, флюоритом, флюоцеритом и бастнезитом. Они замещают ранние ксенотим-(Y) и монацит-(Се). Черновит-(Y) и гаспарит-Ce из Sn–W-грейзенов отличается по химическому составу от этих же минералов, ранее описанных в других местах. Черновит-(Y) отличается минимальным содержанием Y – всего 0.47 до 0.26 атомов в формуле (аф), относительно повышенным содержанием легких РЗЭ – 0.111–0.254 аф. Гаспарит-(Ce) обладает высоким содержанием Nd – 0.28 аф. Арсенаты РЗЭ образовались при замещении ксенотима-(Y), монацита-(Се) и флюорита, содержащего РЗЭ, в сильно окислительных условиях.

Ключевые слова: гаспарит-(Ce), черновит-(Y), арсенаты РЗЭ, флюоцерит, бастнезит, флюорит, грейзены

ВВЕДЕНИЕ

Минералы редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют своеобразную группу природных соединений, образующихся в различных геологических обстановках. Некоторые из них, такие, как фосфаты, карбонаты, оксиды, силикаты, часто встречаются в щелочных породах, и в виде акцессорных минералов в гранитоидах, пегматитах и грейзенах. Эти минералы характеризуются неограниченным изоморфизмом и могут использоваться как индикаторы геологических процессов. Некоторые из них очень редки: известно всего несколько находок. К ним относятся арсенаты РЗЭ: известно 14 минеральных видов из этой группы. Среди них преобладают Ce-содержащие минералы (11 минералов) [1–3] и только 3 – La-содержащие арсенаты [4, 5] и 1 иттриевый арсенат [6].

Редкие арсенаты РЗЭ гаспарит-(Ce) и черновит-(Y) в ассоциации с фосфатами, фторидами, фтор-карбонатами РЗЭ: монацитом-(Ce), ксенотимом-(Y), флюоцерит и бастнезит выявлены нами в топаз-флюоритовых грейзенах Карадубского рудного поля, расположенного в верховьях р. Карадуб в Еврейской автономной области. Это первая находка арсенатов РЗЭ в Sn–W-грейзеновых месторождениях.

ГЕОЛОГИЯ РАЙОНА

Sn–W-редкометалльные месторождения расположены на северо-восточной окраине Хингано-Олонойской вулкано-структуры, сформированной на этапе меловой тектоно-магматической активизации Буреинского супертеррейна [7]. Вулкано-структура сложена породами трех свит (снизу-вверх): станолирской – лавы основного и среднего состава, их туфы и лавобрекчии; солонечной – риолиты, дациты и их туфы и обманийской – риолиты, их лавобрекчии, игнимбриты и туфы. Вулканогенные породы прорваны интрузиями гранитов, гранит-порфиров и дайками порфиритов, плагиопорфиров и диабазов. Месторождения приурочены к кольцевым вулкано-тектоническим структурам, располагающимся в виде цепочек вдоль линейных глубинных разломов.

УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ

Минералы РЗЭ обнаружены в рудах месторождений (Верхнее, Обещающее, Каменистое и др.), которые не имеют аналогов среди известных оловорудных месторождений: они отличаются высокими концентрациями F (флюорит, топаз), повышенным содержанием In и редких (Ta, Nb, РЗЭ и др.) и радиоактивных (Th) металлов [8]. Наиболее детально изучены руды месторождений Верхнее и Обещающее. Руды всех изученных месторождений обогащены РЗЭ, но в разной степени. Самые высокие содержания этих элементов выявлены в грейзенах и жилах месторождения Верхнее, менее всего их – в грейзенах месторождения Каменистое. Рудные тела – трубообразные зоны эксплозивных брекчий, расположенных в вулканических жерлах. Они сложены топазово-слюдистыми грейзенами с чехлами кварц-турмалиновых и хлоритовых метасоматитов, содержащих высокие концентрации флюорита и относительно низкие касситерита и сульфидов. Флюорит обнаружен в кварц-топазовых зонах в виде рассеянной вкрапленности, а также в кварц-топазовом агрегате, цементирующем обломки риолитов в брекчиях [8].

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для диагностики и изучения минералов использованы различные аналитические методы. Первоначально РЗЭ в минералах были определены методом масс-спектрометрического анализа с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS, X-Series II) и методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РФА) на вакуумном спектрометре последовательного действия (с дисперсией по длине волны), модель “Axios” МAX (PANalytical). Оптические свойства и минеральный состав агрегатов изучены с помощью оптического микроскопа “Olympus” BX-1 и рентеноспектрального микроанализа (РСМА) на микроанализаторе JXA-8200/GEOL, оснащенного 5  волновыми спектрометрами и ЭДС-приставкой. Неоднородность минералов РЗЭ и их агрегатов исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 5610 (СЭМ). При исследовании с помощью РСМА зерна и агрегаты зерен минералов РЗЭ предварительно изучались в отраженных электронах, чтобы выбрать однородные участки, размеры которых достаточны для проведения измерений. Условия съемки: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 20 нА, диаметр зонда 1 мкм, экспозиция – 10 сек. В качестве стандартов использовались природные минералы и синтетические соединения: CeP5O14 (CeLα), F-апатит (PKα), пирит (FeKα), сфен (CaKα), LaF3(LaLα, FKα), Y2O3 (YLα), спессартин (MnKα), ThO2 (ThMα), SmPO4 (SmLα), NdPO4 (NdLα) PrPO4 (PrLα), GaAs(AsLα), DyPO4 (DyLα), GdPO4 (GdLα), ErPO4(EuLα), YbPO4 (YbLα), TbPO4 (TbLα), HoPO4 (HoLβ) (в скобках – используемая аналитическая линия). Концентрации элементов рассчитывались с применением метода ZAF-коррекции.

Размеры зерен и агрегатов арсенатов РЗЭ очень мелкие (10–120 мкм), они неоднородны, поэтому рентгеновские характеристики минералов получить не удалось. Их диагностика осуществлена по данным РСМА.

МИНЕРАЛЫ РЗЭ

Методом РСМА изучено около 15 прозрачных и прозрачно-полированных шлифов топаз-флюорит-кварцевых грейзенов месторождений Верхнее и Обещающее, содержащих минералы РЗЭ. Наиболее полно удалось изучить минералы РЗЭ из руд месторождения Верхнее, поскольку в них были обнаружены зерна и агрегаты зерен, позволившие получить удовлетворительные анализы. Редкоземельные элементы первоначально были обнаружены во флюорите с ярко выраженной осцилляторной зональностью зерен (рис. 1а) с помощью ICP-MS и РФА. Оказалось, что содержание РЗЭ в разных зонах флюорита различно: наиболее обогащены РЗЭ зоны зеленого и бурого цветов, а обеднена зона сиреневого цвета. Их содержание в минерале изменялось (в частях на миллион): Y – 19,48 – 2260, La – 1.49 – 246, Ce – 3.37 – 552, Pr – 0.48 – 83.8, Nd – 1.77 – 436.7, Sm – 1.25 – 210.4, Eu – 0.47 – 8.77, Gd – 4.46 – 333.6, Tb – 1.5 – 46.9 и Dy – 11.94 – 412.6. Методы ICP-MS и РФА не являются локальными, поэтому нельзя исключить, что высокие содержания РЗЭ во флюорите обусловлены присутствием в нем мельчайших включений минералов РЗЭ. Изучение обогащенных РЗЭ зон с помощью оптического микроскопа и РСМА выявило включения зерен и агрегатов минералов РЗЭ во флюорите.

Рис. 1.

Условия нахождения и срастания минералов РЗЭ в рудах месторождения Верхнее: а – флюорит с осцилляторной зональностью, содержащий включения минералов РЗЭ преимущественно в зонах зеленого и бурого цветов, фото штуфа; б – агрегаты арсенатов РЗЭ (ярко-красные зерна) в трещинках флюорита, снимок в проходящем свете под микроскопом, поле зрения 0.350 × 0.265 мм; в – каймы арсенатов РЗЭ, включая черновит-(Y), вокруг кристаллов ксенотима-(Y); г – вкрапленность и гнезда зерен черновита-(Y) в зональном флюорите на контакте с кварцем; д – агрегаты гаспарита-(Ce) во флюорите; е – кайма гаспарита–(Ce) вокруг зерен монацита–(Ce) с осцилляторной зональностью, в – е – снимки в отраженных электронах, полученные с помощью JXA-8200/ GEOL, ИГЕМ РАН. Ars – арсенаты РЗЭ, Cher-черновит-(Y), Fl – флюорит, Gasp – гаспарит-(Се), Ks – ксенотим-(Y), Mon – монацит-(Се), Q – кварц.

Среди минералов РЗЭ были идентифицированы ксенотим-(Y) – Y(PO4) и монацит -(Се) – Ce (La, Y, Th) (PO4), которые в незначительных количествах встречены в топаз-флюоритовых агрегатах. Они слагают скопления мелких (0.01–0.001 мм) зерен. Реже встречаются флюоцерит-(Ce) – (Ce, La, Nd) F3 и бастнезит-(Ce) – (Ce, La, Nd)(CO3)F. В ассоциации с ними обнаружены крайне редкие арсенаты РЗЭ: черновит-(Y) и гаспарит-(Ce), которые известны всего в нескольких местах. Они будут описаны более детально, так как это первая находка этих минералов в Sn–W-грейзенах, а их химический состав отличается от состава этих минералов, ранее описанных в других частях света. Арсенаты РЗЭ образуют мелкие зерна изометричной, призматической или тонкоигольчатой формы размером 10–120 мкм. Кристаллы отличаются высоким рельефом, они бесцветные либо оранжево-коричневые с оттенками различной интенсивности (рис. 1б). Арсенаты РЗЭ слагают тонкие каймы замещения вокруг зерен монацита-(Ce) и ксенотима-(Y), часто образуют тонкие прожилки и обособления с серицитом, кварцем, магнетитом, рутилом во флюорите и кварц-топазовых агрегатах.

ЧЕРНОВИТ-(Y)

Черновит-(Y) образует агрегаты изометричных зерен размером от 20 до 70 мкм, замещает кристаллы ксенотима-(Y), образуя каймы вокруг ранних кристаллов ксенотима-(Y), вкрапленность мелких зерен и агрегатов зерен (рис. 1в, 1г), слагает тонкие прожилки во флюорите и кварцево-слюдистой породе.

Под микроскопом в проходящем свете минерал наблюдался в виде бесцветных, светло-желтых до ярко-коричневых таблитчатых и призматических зерен, сходных оптически с зернами ксенотима. Минерал обладает очень высоким рельефом, по оптическим свойствам он одноосный (+). В отраженном свете под микроскопом минерал светло-серый.

Результаты РСМА черновита-(Y) выявили значительные изменения в его химическом составе (табл. 1). Содержание Y2O3 колеблется от 12.85 до 27.04 мас. %. Связано это с тем, что в минерале кроме видообразующего металла Y обнаружены лантаноиды (11 из 14 металлов), в нем присутствуют как легкие РЗЭ (La, Ce, Pr, Nd, Sm), так и тяжелые РЗЭ (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb). Содержание Eu, Lu, Tm оказалось ниже минимального предела обнаружения. Наиболее высокие содержания (мас. %) из РЗЭ следующие: Dy2O3 (3.82–9.14), Gd2O3 (5.63–11.70), (Sm2O3 (1.90–7.17) и Ce2O3 (1.02–5.76). Содержание других лантаноидов (La*) не выше примерно 2 мас. % La$_{2}^{*}$O3. Минерал содержит также Th (ThO2 – 1.96–8.34 мас. %). В  минерале обнаружены F (до 2 мас. %) и P (<1 мас. % Р2О5), Fe, Сa, Mn и Si. Заметно изменяется содержание As2O3 – от 32.36 до 41.35 мас. %.

Таблица 1.

Результаты РСМА черновита-(Y) и гаспарита-(Ce) из грейзенов месторождения Верхнее и их эмпирические формулы

Содержание окислов, мас. % Черновит-(Y) Гаспарит-(Ce)
1 2 3 4 5 6 7 8
As2O3 41.35 39.87 32.36 35.07 41.07 38.66 39.34 38.33
P2O5 0.32 0.42 0.34 0.85 0.36 0.69 1.35 1.55
SiO2 0.22 0.25 0.20 0.30 0.45 0.50 0.85 1.25
FeO 1.02 0.15 0.72 3.82 Н.м.п.о Н.м.п.о 0.11 0.01
MnO 0.00 0.01 0.00 0.00 0.06 0.11 0.00 0.00
CaO 1.55 1.72 1.82 3.03 2.75 2.39 2.88 2.84
La2O3 0.22 0.52 1.14 1.33 14.63 7.74 15.28 14.86
Ce2O3 1.02 2.64 5.26 5.74 25.68 21.92 26.97 25.39
Pr2O3 0.00 0.45 0.91 1.32 1.93 1.98 1.83 2.31
Nd2O3 1.46 3.57 8.40 8.72 9.56 16.79 6.51 6.88
Sm2O3 1.90 3.13 7.17 3.42 1.12 3.46 0.68 0.70
Y2O3 27.04 22.16 12.85 13.09 0.40 0.84 0.33 0.45
Dy2O3 9.14 8.22 7.64 3.82 >0.1 >0.1 0.15 0.15
Gd2O3 6.96 8.39 11.70 5.63 >0.1 >0.1 2.24 2.21
Er2O3 2.49 2.12 1.81 1.11 >0.1 >0.1 0.01 0.15
Yb2O3 0.62 0.47 0.32 0.44 >0.1 >0.1 0.00 0.01
Ho2O3 1.26 1.06 0.84 0.66 >0.1 >0.1 0.00 0.11
Tb2O3 1.73 1.65 1.62 0.70 >0.1 >0.1 0.00 0.05
ThO2 1.96 2.66 3.24 8.34 0.08 3.25 0.46 1.84
F 0.85 0.77 2.83 4.08 0.89 1.38 1.50 1.50
Σ 99.90 99.90 99.95 99.75 99.0 99.7 99.73 101.46
F=O 0.42 0.35 1.40 2.04 0.44 0.65 0.75 0.75
Сумма REE2O3 55.8 54.34 51.56 44.98 53.32 55.12 53.43 53.18
Cумма 99.48 99.55 98.55 97.71 98.55 99.05 98.97 100.71

Примечание. 1, 2 – агрегаты черновита-(Y) в зеленом флюорите; 3 – кайма черновита-(Y) вокруг ксенотима-(Y); 4 –зерна черновита-(Y) в прожилках флюорит-топазового грейзена; 5 – зерна гаспарита в грейзене; 6 – кайма гаспарита-(Ce) вокруг монацита-(Ce); 7, 8 – агрегаты гаспарита-(Ce) в прожилках флюорита. Н.м.п.о. – ниже минимального предела обнаружения.

Результаты РСМА хорошо пересчитываются на идеализированную формулу (Y, Ln) AsO4, но сумма металлов в позициях А и В в формуле АВО4 больше 2 атомов, что является обычным (2.05–2.10 атома) для окислов этого типа [9]. Во всех анализах Y является преобладающим элементом, но его содержание менее 0.5 атомов на формулу (аф) позиции А. Следует отметить относительно высокое содержание легких РЗЭ – от 0.111–0.254 аф. В одном из анализов содержание Y, легких РЗЭ и легких лантаноидов практически эквивалентно, соответственно, 0.26, 0.254 и 0.272 аф.

Эмпирические формулы, пересчитанные на 4 атома (O + F) в формуле АВО4: 1 – 4 – черновит-(Y), 5 – 8 – гаспарит-(Ce):

$\begin{gathered} (1)\;{{({{{\text{Y}}}_{{{\text{0}}{\text{.46}}}}}{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.003}}}}}{\text{C}}{{{\text{e}}}_{{{\text{0}}{\text{.012\;}}}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.017}}}}}{\text{S}}{{{\text{m}}}_{{{\text{0}}{\text{.215}}}}}{\text{D}}{{{\text{y}}}_{{{\text{0}}{\text{.099}}}}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.077}}}}}{\text{E}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.026}}}}}{\text{Y}}{{{\text{b}}}_{{{\text{0}}{\text{.006}}}}}{\text{H}}{{{\text{o}}}_{{{\text{0}}{\text{.013}}}}}{\text{T}}{{{\text{b}}}_{{{\text{0}}{\text{.019}}}}}{\text{T}}{{{\text{h}}}_{{{\text{0}}{\text{.015}}}}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{{{\text{0}}{\text{.003}}}}}{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.005}}}}})}_{{\Sigma 0.970}}} \cdot \\ \cdot \;({{({\text{A}}{{{\text{s}}}_{{{\text{0}}{\text{.945}}}}}{{{\text{P}}}_{{{\text{0}}{\text{.052}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{{\text{0}}{\text{.031}}}}})}_{{\Sigma 1.05}}}{{({{{\text{O}}}_{{{\text{3}}{\text{.941}}}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{0}}{\text{.059}}}}})}_{{\Sigma 4.00}}} \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} (2)\;{{({{{\text{Y}}}_{{{\text{0}}{\text{.487}}}}}{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.008}}}}}{\text{C}}{{{\text{e}}}_{{{\text{0}}{\text{.004}}}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.055}}}}}{\text{S}}{{{\text{m}}}_{{{\text{0}}{\text{.044}}}}}{\text{D}}{{{\text{y}}}_{{{\text{0}}{\text{.109}}}}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.122}}}}}{\text{E}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.025}}}}}{\text{Y}}{{{\text{b}}}_{{{\text{0}}{\text{.006}}}}}{\text{H}}{{{\text{o}}}_{{\text{0}}}}{{{\text{.}}}_{{{\text{015}}}}}{\text{T}}{{{\text{b}}}_{{{\text{0}}{\text{.025}}}}}{\text{T}}{{{\text{h}}}_{{{\text{0}}{\text{.025}}}}}{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.076}}}}})}_{{\Sigma 1.001}}} \cdot \\ \cdot \;{{({\text{A}}{{{\text{s}}}_{{{\text{0}}{\text{.93}}}}}{{{\text{P}}}_{{{\text{0}}{\text{.07}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{0.03}}})}_{{\Sigma 1.03}}}{{({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}_{{{\text{.947}}}}{{{\text{F}}}_{{0.053}}})}_{{\Sigma 4.00}}} \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} (3)\;{{({{{\text{Y}}}_{{{\text{0}}{\text{.484}}}}}{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.02}}}}}{\text{C}}{{{\text{e}}}_{{{\text{0}}{\text{.004}}}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.052}}}}}{\text{S}}{{{\text{m}}}_{{{\text{0}}{\text{.044}}}}}{\text{D}}{{{\text{y}}}_{{{\text{0}}{\text{.109}}}}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.121}}}}}{\text{E}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.025}}}}}{\text{Y}}{{{\text{b}}}_{{{\text{0}}{\text{.006}}}}}{\text{H}}{{{\text{o}}}_{{\text{0}}}}{{{\text{.}}}_{{{\text{015}}}}}{\text{T}}{{{\text{b}}}_{{{\text{0}}{\text{.025}}}}}{\text{T}}{{{\text{h}}}_{{{\text{0}}{\text{.025}}}}}{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.075}}}}})}_{{\Sigma 1.006}}} \cdot \\ \cdot \;({{({\text{A}}{{{\text{s}}}_{{{\text{0}}{\text{.94}}}}}{{{\text{P}}}_{{{\text{0}}{\text{.071}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{0.03}}})}_{{\Sigma 1.043}}}{{({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}_{{{\text{.792}}}}{{{\text{F}}}_{{0.208}}})}_{{\Sigma 4.00}}} \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} (4)\;{{({{{\text{Y}}}_{{{\text{0}}{\text{.260}}}}}{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.02}}}}}{\text{C}}{{{\text{e}}}_{{{\text{0}}{\text{.078}}}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.116}}}}}{\text{S}}{{{\text{m}}}_{{{\text{0}}{\text{.044}}}}}{\text{D}}{{{\text{y}}}_{{{\text{0}}{\text{.046}}}}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.013}}}}}{\text{E}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.078}}}}}{\text{Y}}{{{\text{b}}}_{{{\text{0}}{\text{.049}}}}}{\text{H}}{{{\text{o}}}_{{\text{0}}}}{{{\text{.}}}_{{{\text{078}}}}}{\text{T}}{{{\text{b}}}_{{{\text{0}}{\text{.008}}}}}{\text{T}}{{{\text{h}}}_{{{\text{0}}{\text{.082}}}}}{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.075}}}}})}_{{\Sigma 0.947}}} \cdot \\ \cdot \;({{({\text{A}}{{{\text{s}}}_{{{\text{0}}{\text{.91}}}}}{{{\text{P}}}_{{{\text{0}}{\text{.08}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{{\text{0}}{\text{.04}}}}})}_{{\Sigma 1.03}}}{{({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}_{{{\text{.721}}}}{{{\text{F}}}_{{0.279}}})}_{{\Sigma 4.00}}} \\ \end{gathered} $
$(5)\;{{({\text{C}}{{{\text{e}}}_{{{\text{0}}{\text{.44}}}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.16\;}}}}}{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.26\;}}}}}{\text{P}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.03}}}}}{{{\text{Y}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}{\text{S}}{{{\text{m}}}_{{{\text{0}}{\text{.02}}}}}{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{0.13}}})}_{{\Sigma 1.05}}}{{({\text{A}}{{{\text{s}}}_{{{\text{1}}{\text{.00}}}}}{{{\text{P}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{0.02}}})}_{{\Sigma 1.03}}}{{({{{\text{O}}}_{{{\text{3}}{\text{.95}}}}}{{{\text{F}}}_{{0.05}}})}_{{\Sigma 4.00}}}$
$(6)\;{{({\text{C}}{{{\text{e}}}_{{{\text{0}}{\text{.37}}}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.28}}}}}{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.13}}}}}{\text{P}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.03}}}}}{\text{S}}{{{\text{m}}}_{{{\text{0}}{\text{.06}}}}}{{{\text{Y}}}_{{{\text{0}}{\text{.02}}}}}{\text{T}}{{{\text{h}}}_{{{\text{0}}{\text{.03}}}}}{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{0.12}}})}_{{\Sigma 1.04}}}({{({\text{A}}{{{\text{s}}}_{{{\text{0}}{\text{.94}}}}}{{{\text{P}}}_{{{\text{0}}{\text{.03}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{0.02}}})}_{{\Sigma 0.99}}}{{({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{{_{{\text{.}}}}_{{\text{9}}}}_{{\text{3}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{0}}{\text{.07}}}}})}_{{\Sigma 4.00}}}$
$\begin{gathered} (7)\;{{({\text{C}}{{{\text{e}}}_{{{\text{0}}{\text{.426}}}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.1}}}}}{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.243\;}}}}}{\text{P}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.039}}}}}{{{\text{Y}}}_{{{\text{0}}{\text{.008}}}}}{\text{S}}{{{\text{m}}}_{{{\text{0}}{\text{. 002}}}}}{\text{D}}{{{\text{y}}}_{{{\text{0}}{\text{.002}}}}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.03}}}}}_{{\text{2}}}{\text{T}}{{{\text{h}}}_{{{\text{0}}{\text{.044}}}}}{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.133}}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{0.038}}})}_{{\Sigma 1.067}}} \cdot \\ \cdot \;{{{\text{(A}}{{{\text{s}}}_{{{\text{0}}{\text{.98}}}}}{{{\text{P}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{0.02}}})}_{{\Sigma 1.{\text{ }}01}}}{{({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}_{{{\text{.92}}}}{{{\text{F}}}_{{0.08}}})}_{{\Sigma 4.00}}} \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} (8)\;{{({\text{C}}{{{\text{e}}}_{{{\text{0}}{\text{.422}}}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.112}}}}}{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.249}}}}}{\text{P}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.005}}}}}{{{\text{Y}}}_{{{\text{0}}{\text{.008}}}}}{\text{S}}{{{\text{m}}}_{{{\text{0}}{\text{.011}}}}}{\text{D}}{{{\text{y}}}_{{{\text{0}}{\text{.002}}}}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{{\text{0}}{\text{.03}}}}}_{{\text{3}}}{\text{T}}{{{\text{h}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}_{{\text{9}}}{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.138}}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{0.0002}}})}_{{\Sigma 0.9992}}} \cdot \\ \cdot \;{{({\text{A}}{{{\text{s}}}_{{{\text{0}}{\text{.98}}}}}{{{\text{P}}}_{{{\text{0}}{\text{.02}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{0.03}}})}_{{\Sigma 1.03}}}{{({{{\text{O}}}_{{{\text{3}}{\text{.92}}}}}{{{\text{F}}}_{{{\text{0}}{\text{.08}}}}})}_{{\Sigma 4.00}}} \\ \end{gathered} $

ГАСПАРИТ-(Ce)

Гаспарит-(Ce) обнаружен в рудах грейзеновых месторождений Верхнее и Обещающее в виде кайм замещения монацита-(Ce) (рис. 1д) и тонких прожилков и мелких агрегатов во флюорите и топаз-мусковит-кварцевом грейзене (рис. 1е). Это вторая находка этого минерала в России. Впервые на территории нашей страны он был описан в минерализованной зоне разлома Озерный, республика Коми [10].

Под микроскопом в проходящем свете гаспарит-(Ce) имеет яркую красно-коричневую окраску, которая меняется в разных кристаллах (рис. 1б), проявляет характерный призматический габитус, очень высокий рельеф, отличается металлоидным блеском и слабо анизотропный.

Результаты РСМА гаспарита-(Ce) выявили значительные изменения в его химическом составе (табл. 1). В гаспарите-(Ce) присутствуют три главных металла (La, Ce, Nd) из группы лантаноидов. Их содержание значительно изменяется (мас. %): Ce2O3 от 21.92 до 26.97, La2O3 от 7.74 до 15.28, Nd2O3 6.51 до 16.79. Лантаноиды Pr, Sm и Gd содержатся в количествах менее 2–3 мас. % (Ln2O3). Концентрация других лантаноидов меньше 1 мас. % La$_{2}^{*}$O3 или ниже минимального предела обнаружения, Y содержится в виде примеси (Y2O3 < 0.8 мас. %). В минерале обнаружены Th (~3 мас. % ThO2), Са (~3 мас. % СаО), F (до 1.5 мас. %). Содержание As2O3 изменяется от 38.33 до 41.07. Выявлено присутствие P2O5 (до 1.5 мас. %) и SiO2 (до 1.5 мас. %). Результаты РСМА хорошо пересчитываются на идеализированную формулу Се(La*)AsO4.

Следует отметить, что РСМА не выявил присутствие Eu в черновите-(Y) и гаспарите-(Ce), тогда как этот элемент обнаружен в анализах флюорита.

ОБСУЖДЕНИЕ

Черновит-(Y) и гаспарит-Ce из Sn–W-грейзенов месторождений Карадубского рудного поля существенно отличается по химическому составу от этих же минералов, ранее описанных в других местах.

Черновит-(Y) отличается тем, что в нем выявлено минимальное содержание Y – всего 0.47 до 0.26 аф, тогда как в других месторождениях черновит-(Y) содержит от 0.47 до 1.04 аф [3, 11], как правило, выше 0.5 аф. Столь низкое содержание Y (0.392 аф) было выявлено в Nb-содержащем черновите-(Y) из гранитов Циннвальда [3]. Его отличают относительно повышенные содержания легких РЗЭ – 0.111 – 0.254 аф. Более высокие (0.293 аф) обнаружены в Nb-содержащем черновите-(Y) [12]. В большенстве же образцов легкие РЗЭ не были обнаружены или их содержание было ниже 0.2 аф [3, 9, 11, 13–15]. Нами не обсуждаются результаты анализов черновита-(Y) [10], поскольку они неудовлетворительно пересчитываются на формулу АВО4, так как сумма атомов в позициях А и В значительно превышает 2. Лишь в одном анализе черновита-(Y) было установлено более высокое содержание легких РЗЭ – 0.41 аф [11]. В изученных образцах в черновите-(Y) выявлены максимальные концентрации Sm – до 0.215 аф, Gd – до 0.121 аф и Dy – до 0.11 аф. Ранее Се (до 0.02) в этом минерале был установлен только в образце из Тисовец-Рейково [12]. В изученном образце выявлен Р, но его содержания (0.1 атом) значительно ниже, чем в черновите-(Y) из других мест [3, 9, 11, 12, 14, 15]. В изученном черновите-(Y) присутствует фтор, ранее обнаруженный в минерале из онгонитов на Дальнем Востоке, Россия [15].

Гаспарит-(Ce) обладает самым высоким содержанием Nd (0.28 аф) в этом минерале. Более высокое содержание Nd (0.6 аф) выявлено только в гаспарите из Mn–Fe-месторождений долины Корсаглиа, Италия (Corsaglia valley) [13], который может рассматриваться как возможный новый минерал гаспарит-(Nd). В изученном гаспарите-(Ce) более низкие содержания Pr (0.005 – 0.4 аф), тогда как в других находках количество этого металла, как правило, выше 0.02 аф, достигая 0.181 аф [13]. Различие касается также изоморфных металлов: в нем практически отсутствуют P и V, значительные концентрации которых выявлены в минерале из других мест [13]. Ранее описанный гаспарит–(Ce) в России [10] уступает гаспариту-(Ce) Карадубского рудного поля более низким суммарным содержанием РЗЭ и особенно Nd2O3 и La2O3. Изученный гаспарит–(Ce) является уникальным благодаря высоким суммарному содержанию РЗЭ и концентрации Nd2O3 и La2O3 в нем. Содержание La2O3 в нем ниже, чем установлено в минерале из ряда мест [5, 12, 13].

Черновит-(Y) и гаспарит-(Ce) – крайне редкие минералы. Еще реже они обнаруживается в рудах месторождений. Это первая находка арсенатов РЗЭ черновита-(Y) и гаспарита-(Ce) в Sn–W-грейзеновых месторождениях. Они уже встречались в кислых и щелочных магматических породах. Прежде черновит-(Y), реже гаспарит-(Ce), были обнаружены в гидротермально-измененных риолитовых кварцевых порфирах [6], в Au–Pd–РЗЭ-минерализованных зонах в риолитах и кристаллических сланцах [10, 11], риолитах [9], субвулканических гранитах А-типа [12], метасоматических преобразованиях в Li–F-гранитах [15], онгонитах и связанных с ними циннвальдит-топаз-кварцевых грейзенах [15], Li–Sn-гранитах [3], щелочных гранитах [11]. Нередко арсенаты РЗЭ образовывались в Mn–Fe-месторождениях [4, 5, 13].

Черновит-(Y) и гаспарит-(Ce) отложились в результате преобразования акцессорных минералов монацита и ксенотима из кислых пород при постмагматических процессах, наложенных на кислые магматические породы: монацит-(Ce) и ксенотим-(Y) замещались соответственно гаспаритом-(Ce) и черновитом-(Y) [3, 12]. Черновит-(Y) и гаспарит-(Ce) в грейзеновых месторождениях Карадубского рудного поля также образовались при замещении ранних монацита и ксенотима, о чем свидетельствуют их реакционные каемки вокруг зерен и агрегатов этих минералов. Замещение первичных минералов РЗЭ могло привести к высвобождению этих элементов и отложению их в виде арсенатов в трещинках из растворов, содержащих As+5 в сильно окислительных условиях. Возможно, минералы образовывались в сходных физико-химических условиях, но различаются РЗЭ, содержащимися в них: гаспарит-(Ce) обогащен легкими РЗЭ, тогда как черновит-(Y) – тяжелыми РЗЭ. Следовательно, изоморфные замещения в структуре арсенатов РЗЭ скорее всего контролируются особенностями фракционирования РЗЭ в системе минерал–флюид, чем соотношением РЗЭ в минералообразующем флюиде, и поведением РЗЭ в реакциях растворения монацита-(Ce) и ксенотима-(Y) и отложения гаспарита-(Ce) и черновита-(Y).

В Карадубском рудном поле Хингано-Олонойском районе Дальнего Востока выявлен особый тип минерализации в Sn–W-грейзенах с высоким содержанием лантаноидов, в которых установлены редкие арсенаты, фтор-карбонаты и фториды РЗЭ: гаспарит-(Ce), черновит-(Y), флюоцерит-(Ce) и бастнезит-(Ce), образовавшиеся в процессе реакционного замещения ксенотима-(Y) и монацита-(Ce) под воздействием флюидов. Арсенаты РЗЭ могли отлагаться в сильно окислительных условиях из флюидов, в которых мышьяк присутствовал в виде As5+. Химический состав арсенатов РЗЭ гаспарита-(Ce) и черновита-(Y) существенно отличается от такового минералов из других мест, что значительно расширяет существующие представления об изоморфизме РЗЭ в них.

Список литературы

  1. Armbruster T., Buhler C., Graeser S., Stalder H.A., Amthauer G. Cervadonite-(Ce), a New Alpine Fissure Mineral // Schweizeriche Min. und Pet. Mitteilungenen. 1988. V. 68. P. 125–132.

  2. Brahim A., Mongi F.M., Amor H. Cerium Arsenate, CeAsO4 // Acta Crys. 2002. E58. P. 98–99.

  3. Förster H.-J., Ondrejka M., Uher P. Mineralogical Responses to Subsolidus Alteration of Granitic Rocks by Oxidizing As-bearing Fluids: REE Arsenates and As-rich Silicates from the Zinnwald Granite, Eastern Erzgebirge, Germany // Canadian Mineralogist. 2011. V. 49. P. 913–930.

  4. Graeser S., Scwander H. Gasparite-(Ce) and Monazite (Nd): Two New Minerals to the Monazite Group from the Alps // Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. 1987. V. 67. P. 103–113.

  5. Vereshchagin O.S., Britvin N., Perova E.N., Brusnitsyn A.I., Polekhovsky Y.S., Shilovskikh V.V., Bocharov V.N., Burgt Ate van der, Cuchet S., Meisser N. Gasparite-(La), La(AsO4), a New Mineral from Mn Ores of the Ushkatyn-III Deposit, Central Kazakhstan, and Metamorphic Rocks of the Wanni Glacier, Switzerland // American Mineralogist. 2019. V. 104. P. 1469–1480.

  6. Голдин Б.А., Юшкин Н.П., Фишман М.В. Новый иттриевый минерал – черновит // Записки ВМО. 1967. II серия. Ч. 96. Вып. 6. С. 699–704.

  7. Гоневчук В.Г., Семеняк Б.И., Коростелев П.Г. Хингано-Охотский металлогенический пояс в концепции террейнов // Рудные месторождения континентальных окраин. Выпуск 1. Владивосток: Дальнаука. 2000. С. 35–54.

  8. Коростелев П.Г., Семеняк Б.И., Демашов С.Б.,Кокорин А.М., Кокорина Д.К., Недашковский А.П., Синяков Е.Я. Некоторые особенности вещественного состава руд месторождений Хингано-Олонойского района // Рудные месторождения континентальных окраин. Выпуск 1. Владивосток: Дальнаука, 2000 С. 202–225.

  9. Breiter K., Corjakova R., Skoda R. The Involvement of F, CO2 and As in the Alteration of Zr-Th-REE-bearing Accessory Minerals the Hora State Kateriny A-type Granite, Chech Republic // Can. Miner. 2009. V. 47. P. 1375–1398.

  10. Moralev G.V., Borisov A.V., Surenkov S.V., Nagaaeva S.P., Tarbaev M.B., Kuznetsov S.K., Onishenko S.A., Epifanova L.I., Soboleva A.A. Distribution and Modes of Occurrences of REE at the Chudnoe and Nesterovskoe Occurences of Au-Pd-REE Ore Mineralization in the Maldnyrd Range, Nether-Polar Urals // Geochemistry Inter. 2005. V. 43. № 11. P. 1078–1097.

  11. Силаев В.И., Филиппов В.Н., Хазов А.Ф., Макеев А.Б., Юхтанов П.П. Система черновита: новый взгляд через полвека после открытия минерала // Известия Коми НЦ УрО. Серия “Науки о Земле”. 2020. № 1 (41). С. 69–79.

  12. Ondrejka M., Uher P., Pršek J., Ozdín D. Arsenian Monazite-(Ce) and Xenotime-(Y), REE Arsenates and Carbonates from the Tisovec-Rejkovo Rhyolite, Western Carpathians, Slovakia: Composition and Substitutions in the (REE,Y)XO4 System (X = P, As, Si, Nb, S) // Lithos. 2007. V. 95. P. 116–129.

  13. Cabella R., Lucchetti G., Marescotti P. Occurrence of REE-arsenates from Fe-Mn Deposit, Ligurian Brianconnais Domain, Maritime Alps, Italy // Can. Miner. 1999. V. 37. P. 961–972.

  14. Mills S., Kartashov P.M., Kampf A.R., Raudsepp M. Arsenoflorencite-(La), a New Mineral from the Komi Republic, Russian Federation: Description and Crystal Structure // European Journal of Mineralogy. 2010. 22. P. 613–621.

  15. Алексеев В.И., Марин Ю.Б.. Черновит-(Y) и другие мышьяковистые минералы в редкометалльных гранитах и грейзенах Дальнего Востока // Записки РМО. № 6. 2012. С. 118–125.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Науки о Земле

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал