Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 502, № 1, стр. 16-21

Авторы обзора по карбонатитовым месторождениям редкоземельных элементов (РЗЭ) [1] приходят к выводу, что обогащение, миграция и осаждение РЗЭ в основном происходят во флюидах, богатых CO₂, при средних и высоких температурах, хотя предпосылкой для обеспечения достаточного количества РЗЭ на ранней стадии эволюции флюидов является жидкостная несмесимость между карбонатитовыми расплавами и гидротермальными флюидами. Широкое распространение CO₂ [2, 3] и бикарбонатных флюидов (вплоть до образования дочерних включений нахколита NaHCO₃ [4] и троны Na₂CO₃ NaHCO₃ H₂O [5] на карбонатитовых месторождениях заставляют обратить внимание на роль карбонат-бикарбонатных комплексов в транспорте редкоземельных элементов (РЗЭ) при формировании их месторождений.

Экспериментально были изучены карбонат-бикарбонатные комплексы Y + РЗЭ только для нормальных условий в основополагающих работах [6, 7]. Для повышенных температур их устойчивость была предсказана методом экстраполяции [8]. В настоящей работе эти данные используются для оценки роли карбонат-бикарбонатных комплексов в транспорте и отложении РЗЭ при формировании их месторождений. С этой целью проведены термодинамические расчеты по составу равновесных минеральных ассоциаций и сосуществующих флюидов при воздействии на монацит + + кальцит слабокислого и близнейтрального щелочного флюидов, охлаждающихся от 500 до 100°С при одновременно снижающемся давлении от 2000 до 125 бар. Из твердых фаз в исходный состав системы вводилось 5.37 × 10^–3 моль модельного монацита, содержащего РЗЭ в соотношении (моли соответствующих фосфатов): La – 1.3 × 10^–3, Ce – 2.4 × 10^–3, Pr – 2.7 × 10^–4, Nd – 8.3 × 10^–4, Sm – 1.17 × 10^–4, Eu – 4.7 × 10^–6, Gd – 9 × 10^–5, Tb – 9.17 × × 10^–6, Dy – 3.8 × 10^–5, Ho – 5.2 × 10^–8, Er – 9.5 × × 10^–6, Yb – 2.7 × 10^–6, Lu – 2 × 10^–7, Y – 2.4 × 10^–4 и 0.001 моль СаСО₃. В качестве возможных равновесных твердых фаз РЗЭ-содержащие минералы в расчетах рассматриваются как идеальные твердые растворы: монацит (LnPO₄, где Ln – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd); РЗЭ-флюорит (CaF₂ – (Ln, Y)F₃) и РЗЭ-фторапатит (Ca₅(PO₄)₃F – (Ln, Y)₃(PO₄)₃), где Ln весь ряд от La до Lu, а также ксенотим (Y, Ln)PO₄, где Ln – Tb, Dy, Er, Yb, Lu. Из-за отсутствия данных по конечным миналам   во фторокарбонатах РЗЭ бастнезит и паризит приняты как минералы постоян-ного      состава Ce_0.5La_0.25Nd_0.2Pr_0.05CO₃F и CaCe_0.95La_0.6Nd_0.35Pr_0.1(CO₃)₃F₂ соответственно [9]. Термодинамические данные для фосфатов РЗЭ заимствованы из [10]. Расчеты проведены для слабокислых и близнейтральных – слабощелочных флюидов с применением программного комплекса HCh [11] в комплексе с базой термодинамических данных UNITHERM, дополненной недостающими термодинамическими данными из работы [10]. Данные для кальцита, флюорита и фторапатита заимствованы из [12], для базовых ионов и комплексных частиц макросистемы – из термодинамической базы данных SUPCRT [13], а для HCl взяты из публикации [14].

В случае слабокислого флюида в исходный состав его входило 4mH₂CO₃ + E-4mHCl + 3E-3mHF + mKOH (здесь и далее m означает моль/кг H₂O), KOH вводился для создания определенного рН примерно равным 4.2 (см. подписи к оси абсцисс на рис. 1). Соотношение равновесных твердых фаз после воздействия на монацит + кальцит слабокислого карбонатного раствора в условиях охлаждающегося гидротермального флюида приведено на рис. 1.

Рис. 1.

Соотношение твердых фаз в результате взаимодействия ассоциации монацит + кальцит с охлаждающимся слабокислым карбонатным флюидом. Исходный состав системы: 0.001mCaCO₃ + 5E–3m monazite + 4mH₂CO₃ + E–4mHCl + 3E–3mHF + mKOH.

Во всем температурном интервале новообразованными оказываются бастнезит (привязан к левой оси ординат, количество приведено в молях) и ксенотим (правая ось ординат, где его количество приведено в логарифмических единицах).

В интервале 500–300°С образуется редкоземельный фторапатит (R-ftorapatite – правая ось ординат), который с понижением температуры замещается паризитом (левая ось ординат). Ввиду низкого содержания фтора во флюиде и исходно малого количества введенного кальция предусмотренная возможность образования редкоземельного флюорита не реализуется. За оба эти компонента идет конкуренция между редкоземельным фторапатитом и паризитом. Количество монацита исходно взято с избытком, поэтому он остается не израсходованным и присутствует в равновесной ассоциации во всем интервале исследованных параметров флюида. Оговоримся, что низкие концентрации хлорид- и фторид-ионов во флюиде приняты во избежание превалирования их РЗЭ-комплексов и подавления образования карбонат-бикарбонатных комплексов РЗЭ.

На рис. 2 в качестве примера показано распределение представителя легких лантана и тяжелых РЗЭ – диспрозия по их формам в слабокислом флюиде. Хорошо видно, что в случае La, несмотря на принятую низкую концентрацию HF при 500°С, первый его фторокомплекс LaF⁺² оказывается ведущим, при 400°С к нему присоединяется второй гидроксокомплекс La(OH)$_{2}^{ + }$, а к 300°С они оба уступают место первому гидроксокомплексу LaOH⁺². Только при 200–100°С на первое место выходит бикарбонатный комплекс лантана LaHCO$_{3}^{{ + 2}}$. Обратим внимание на то, что в целом общая концентрация лантана максимальная при 500 и 100°С не превышает 10^–12 молей, при средних температурах опускаясь до 10^–15 молей. Что касается диспрозия, то в высокотемпературной области вплоть до 300°С на первое место выходит второй гидроксокомплекс Ln(OH)$_{2}^{ + }$, а на втором месте оказывается второй фторокомплекс DyF$_{2}^{ + }$, но только при 500°С. Бикарбонатный комплекс диспрозия DyHCO$_{3}^{{ + 2}}$ также как и для лантана становится преобладающим только при 200–100°С. Аналогичная картина наблюдается и для остальных РЗЭ с той лишь разницей, что и при 100°С с возрастанием номера лантаноида наблюдается общее понижение их концентрации до 10^–14–10^–15 моля, несмотря на то, что при 100°С к бикарбонатным их комплексам присоединяется частица Ln⁺³. Таким образом, в слабокислых условиях карбонатные растворы несут низкие концентрации РЗЭ и не способствуют их выносу в процессе рудообразования благодаря осаждению их фторокарбонатных минералов бастнезита и паризита.

Рис. 2.

Распределение по формам лантана и диспрозия в слабокислом карбонатном флюиде (см. рис. 1).

При расчетах в близнейтральных–слабощелочных условиях в исходный состав раствора введено 4mNaHCO₃ + 3.8mHCl + 5E-3mHF + mKOH, количество щелочи менялось для создания определенного рН примерно равным 7.3 (показано в подписях к оси абсцисс рис. 3). На рис. 3 приведено соотношение равновесных твердых фаз в варианте слабощелочного флюида, воздействовавшего также на исходную ассоциацию монацита с кальцитом. Сплошными линиями показано количество молей новообразованных бастнезита и паризита (левая ось ординат). Пунктирными линиями обозначены логарифмы количеств (lg [моль], правая ось ординат) остаточного монацита и новообразованных ксенотима и фторапатита.

Рис. 3.

Соотношение твердых фаз после взаимодействия ассоциации монацит + кальцит с охлаждающимся слабощелочным раствором бикарбоната натрия. Исходный состав системы: 0.001mCaCO₃ + 5E–3m monazite + 4mNaHCO₃ + + 3.8mHCl + 5E–3mHF + mKOH.

В целом равновесная ассоциация остается аналогичной наблюдавшейся при воздействии слабокислого флюида. По-прежнему во всем исследованном интервале параметров наблюдаются образование бастнезита и ксенотима и конкуренция за кальций и фтор между редкоземельным фтор-апатитом и паризитом. РЗЭ-фторапатит оказывается устойчивым в высокотемпературной области, а при понижении температуры уступает место фторокарбонату – паризиту. Отличие заключается лишь в том, что в слабощелочных условиях область устойчивости РЗЭ-фторапатита сокращается до 500–400°С, а паризит появляется на 100°С раньше в интервале 300–100°С.

На рис. 4 для примера показано распределение лантана по формам в равновесном флюиде. Как и следовало ожидать, в слабощелочных условиях в широкой области параметров системы (от 500 до 200°С) ведущими оказываются третий и второй гидроксокомплексы La(OH)$_{3}^{0}$ > La(OH)$_{2}^{ + }$. Отметим, что четвертый гидроксокомплекс La(OH)$_{4}^{ - }$ нами исключен из числа возможных, так как при экспериментальном исследовании устойчивости гидроксокомплексов РЗЭ в работе [15] этот комплекс не обнаружен. К 100°C концентрация гидроксокомплексов значительно понижается, и на первое место выходит сначала карбонатный комплекс LaCO$_{3}^{ + }$ и следом за ним идет бикарбонатный комплекс LaHCO$_{3}^{{ + 2}}$. Для остальных лантаноидов с возрастанием их номера начиная с самария всю область температур от 500 до 200°С занимают все три гидроксокомплекса в порядке La(OH)$_{3}^{0}$ > > La(OH)$_{2}^{ + }$ > La(OH)⁺². Следует отметить, что если в слабокислых условиях ведущим был бикарбонатный комплекс и концентрация его при 100°С приближалась к 10^–12 моль, то при тех же 100°С, где карбонат-бикарбонатные комплексы преобладают, общая концентрация их достигает лишь 10^–15 моль. Это, по-видимому, обусловлено повышенным образованием паризита в близнейтральных условиях (максимально возможным из-за ограничения по кальцию – 0.001 моль). Увеличение при расчетах исходной концентрации NaHCO₃ до 6 молей приводит при 100°С к образованию в равновесной ассоциации нахколита, в соответствии с данными работы [16], но это не сопровождается повышением концентрации карбонат-бикарбонатных комплексов РЗЭ.

Рис. 4.

Распределение по формам лантана в слабощелочном–близнейтральном флюиде бикарбоната натрия (см. рис. 3).

Таким образом, проведенное исследование воздействия на монацит в ассоциации с кальцитом карбонат-бикарбонатных флюидов в широком диапазоне ТР-параметров показало, что карбонат-бикарбонатные комплексы РЗЭ приобретают значение только при пониженных температурах. При этом общая концентрация лантаноидов во флюиде оказывается довольно низкой. Это свидетельствует о том, что в присутствии даже незначительных количеств фтора и кальция в гидротермальной системе карбонат-бикарбонатные флюиды не приводят к выносу РЗЭ, а способствуют их накоплению в виде осаждающихся фторокарбонатов, в нашем случае – бастнезита и паризита. Следует особо отметить тот факт, что наши оценки роли карбонат-бикарбонатных флюидов являются приблизительными из-за не учета возможной гетерогенности карбонатных флюидов в области повышенных ТР-параметров, а также из-за отсутствия экспериментальных данных по определению констант устойчивости карбонатных комплексов РЗЭ. Для уточнения сделанных выводов требуется настоятельная необходимость их определения особенно в области повышенных температур.