Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 502, № 1, стр. 10-15

Соотношение стабильных изотопов серы ³⁴S и ³²S в сульфидных минералах (δ³⁴S) служит эффективным инструментом для познания эволюции геохимического круговорота серы в ходе геологической истории и установления источников серы рудных месторождений. Значительный прогресс был достигнут за последние два десятилетия благодаря изучению вариаций малораспространенных изотопов серы (³³S и ³⁶S) и обнаружению их аномального содержания (∆³³S и ∆³⁶S) в сульфидах и сульфатах пород архейского возраста [1, 2]. Наличие изотопных аномалий серы ∆³³S и ∆³⁶S в древних (3.8–2.3 млрд лет) осадочных породах свидетельствует о том, что в архейскую эру геохимический цикл серы в системе атмосфера–гидросфера–литосфера существенно отличался от современного [3].

Обобщение данных по изотопным аномалиям ∆³³S и ∆³⁶S в сульфидах древнейших комплексов континентальной коры западной Австралии, Южной Африки, Бразилии и Канады проявило важный факт – наличие закономерности в виде корреляционной связи ∆³⁶S ≈ –1.0 ∆³³S [2]. Такое поразительное сходство значений отношения изотопных аномалий ∆³⁶S/∆³³S ≈ –1 в архейских комплексах на разных континентах не случайно. Оно должно свидетельствовать о постоянстве в пространственно-временном масштабе тех процессов и механизмов, которые ответственны за возникновение изотопной аномалии серы. Поэтому необходимо иметь объективное представление о масштабе распространения серы фотохимического генезиса в архейских конгломератах, изотопные характеристики которой отвечают корреляционному взаимоотношению ∆³⁶S ≈ –1.0 ∆³³S. Это имеет принципиальное значение для развития наших знаний в области геохимии изотопов, поскольку позволяет судить о глобальном характере циркуляции серы в атмосферных фотохимических процессах на протяжении первых ~2.5 млрд лет геологической истории Земли.

С целью проследить пространственное распространение явлений масс-независимого изотопного фракционирования серы нами были проведены исследования изотопного состава серы (δ³⁴S, ∆³³S и ∆³⁶S) в сульфидах Каменноозерской структуры Сумозёрско-Кенозёрского зеленокаменного пояса возрастом ~2.9 млрд лет (Карельский кратон Фенноскандинавского щита) и в сульфидах из гранулит-гнейсовых пород Иркутного блока возрастом ~3.0 млрд лет (Шарыжалгайский выступ фундамента Сибирского кратона).

В Каменноозёрской структуре сульфидные образования ассоциируются с вулканогенно-осадочными породами. Образцы для исследования были взяты из керна скважин месторождения Лекса. Руды здесь расположены в толще кварц-альбит-серицитовых и углеродсодержащих сланцев в виде пластовых и линзовидных тел. Сульфиды представлены пиритом, реже марказитом и пирротином [4]. Породы Иркутного блока представлены метаосадочными биотитовыми, амфибол-биотитовыми, гранат-биотитовыми, гранат-кордиерит-биотитовыми гнейсами. Образцы для исследования были взяты из керна поисково-картировочных скважин (№№ 7, 11 и 12 глубиной до 500 м), пробуренных в северо-восточной части блока в бассейне р. Средняя Черемшанка, правого притока р. Китой. Сульфидное оруденение, проявленное в виде рассеянной вкрапленности, скоплений, гнезд и тонких прожилков, представлено, в основном, пиритом и пирротином [5].

Метод фемтосекундной лазерной абляции с последующей хроматографией и изотопной масс-спектрометрией [6, 7] был применен для анализа образцов сульфидов. Газовый изотопный масс-спектрометр (модель МАТ 253, производитель “Thermo Scientific”, Германия) оборудован коллекторами для одновременного измерения ионных токов на массах 127 (³²SF$_{5}^{ + }$), 128 (³³SF$_{5}^{ + }$), 129 (³⁴SF$_{5}^{ + }$) и 131 (³⁶SF$_{5}^{ + }$). Изотопные данные приведены относительно международного стандарта VCDT, воспроизводимость определений ±0.2‰ для δ³⁴S, ±0.03‰ для ∆³³S и ±0.27‰ для ∆³⁶S. Анализы проведены в лаборатории стабильных изотопов ДВГИ ДВО РАН.

В основу настоящей работы положены новые оригинальные данные, полученные для величин изотопной аномалии серы ∆³⁶S в сульфидной сере из рудопроявлений Лекса и Иркутного блока. Ранее в наших работах [8, 9] уже был засвидетельствован факт наличия изотопной аномалии серы в сульфидах из этих объектов – это отличные от нуля значения ∆³³S. Однако сам по себе этот факт указывает лишь на генетическую связь сульфидной серы с серой фотолитического происхождения, но он не дает никаких оснований сделать выводы о схожести или различии тех процессов, что приводили к появлению сигнала о масс-независимом фракционировании изотопов серы в рассматриваемых здесь объектах и в других архейских комплексах на разных континентах. Только располагая информацией о сопряженных с ∆³³S величинами ∆³⁶S, можно судить об однотипности процессов, приводящих к возникновению изотопных аномалий серы в разных архейских комплексах, что имеет важное значение для развития представлений о глобальности процессов масс-независимого фракционирования изотопов серы в архейской атмосфере.

В табл. 1 приведены новые данные по изотопному составу серы в сульфидах из пород и руд исследуемых объектов. Значения ∆³⁶S были измерены в тех образцах сульфидов, в которых магнитуда изотопных аномалий серы ∆³³S более 1‰.

Значительная часть сульфидов имеет отличные от нуля значения ∆³³S – это являет собой убедительное свидетельство наличия изотопной аномалии серы-33 в рассматриваемых архейских комплексах Карельского и Сибирского кратонов (рис. 1).

Рис. 1.

Данные по изотопным аномалиям серы ∆³³S относительно изотопного состава δ³⁴S в сульфидах из образцов рудопроявлений Лекса Карельского кратона (а) и Иркутного блока Шарыжалгайского выступа фундамента Сибирского кратона (б). Красным и черным цветом выделены те данные, для которых в табл. 1 приведены значения величин ∆³⁶S. Круги белого цвета – данные из предыдущих работ [8, 9].

Значения ∆³³S варьируют от –0.27‰ до +2.64‰ в образцах Лекса и от –1.49‰ до +3.50‰ в образцах Иркутного блока. Присутствие изотопно-аномальной серы говорит о том, что сера прошла через атмосферный фотохимический цикл (т.е. вовлечение вулканогенной серы в атмосферные окислительно-восстановительные процессы, инициируемые ультрафиолетом, и вывод соединений серы с атмосферными осадками к земной поверхности) прежде, чем быть заархивированной в сульфидной форме в породах. Это утверждение основано на недавно полученных экспериментальных фактах, демонстрирующих, что источник изотопных аномалий серы с архейскими характеристиками ассоциируется с фотохимическими реакциями, протекающими в бескислородной атмосфере под воздействием ультрафиолетового излучения на диоксид серы [10]. Соответственно, сохранившиеся, по преимуществу, положительные значения изотопной аномалии серы в породах указывают, что существенным компонентом в рудообразовании была фотолитическая элементарная сера – продукт фотолиза SО₂. Кроме того, в формировании сульфидных отложений так же принимала участие сульфатная сера фотохимического происхождения, о чем свидетельствует присутствие отрицательных аномалий серы.

Как показывают наши исследования, магнитуда ∆³³S, зафиксированная в сульфидах из образцов Карельского и Сибирского кратонов, хорошо соотносится с опубликованными данными ∆³³S для мезоархейских (3.2–2.8 млрд лет) образцов из Австралии и Африки [11, 12]. Это означает, что уже в мезоархее фотохимический цикл серы установился на обширной территории.

Однако наиболее ценная информация об этих процессах была получена из установления характера корреляционной связи между изотопными аномалиями серы ∆³⁶S–∆³³S, так как она напрямую отражает условия фотохимической трансформации серы в архейской атмосфере.

На рис. 2 приведены данные величины ∆³⁶S относительно ∆³³S для сульфидной серы из рудопроявлений Лекса (–1.3‰ ≤ ∆³⁶S ≤ – 2.5‰) и Иркутного блока (–3.0‰ ≤ ∆³⁶S ≤ + 1.5‰) в сравнении с другими архейскими образцами. Наши данные аппроксимируются прямой линией с наклоном ∆³⁶S/∆³³S ≈ –0.9. Это полностью совпадает с архейским трендом, который характеризует корреляционную зависимость между ∆³⁶S и ∆³³S для большинства неоархейских (2.8–2.5  млрд лет) [13, 14], мезоархейских (3.2–2.8 млрд лет) [11, 12] и палеоархейских (3.6–3.2 млрд лет) [15] образцов.

Рис. 2.

Соотношение между изотопными аномалиями серы ∆³⁶S и ∆³³S в сульфидной сере из архейских комплексов Карельского кратона (черные круги) и Сибирского кратона (красные круги). Для сравнения приведены изотопные данные в других архейских комплексах древнейших щитов мира на территории Африки, Австралии и Канады [11–15] (круги зеленого, синего и оранжевого цвета соответственно). Штрихпунктирная линия представляет архейский тренд ∆³⁶S ≈ –1.0 ∆³³S [3].

Из того факта, что отношение изотопных аномалий ∆³⁶S/∆³³S в исследованных нами сульфидах Карельского и Сибирского кратонов практически идентично таковым в сульфидах из архейских комплексов Канады, Южной Африки и западной Австралии неизбежно следуют следующие выводы. Процессы фотохимической трансформации серы, фиксируемые в древних породах, были развиты в планетарном масштабе. Наличие общих закономерностей поведения изотопных аномалий ∆³⁶S и ∆³³S в различных архейских комплексах служит убедительным доказательством постоянства процессов и механизмов, обусловливающих масс-независимое разделение изотопов серы, как во времени, так и в пространстве. На разделение изотопов серы, как уже было показано в экспериментах по фотолизу SО₂ [10], главное влияние оказывают такие факторы, как спектральный состав и интенсивность ультрафиолетового излучения. Если учесть, что эти факторы, в свою очередь, связаны с солнечным излучением, то надо полагать, что интенсивное ультрафиолетовое излучение Солнца в архее [16] играло в процессах разделения изотопов серы при фотолизе SО₂ системообразующую роль.

Таким образом, проведенные нами исследования изотопных характеристик сульфидной серы из архейских пород Фенноскандинавского щита и Сибирской платформы в совокупности с имеющимися изотопными данными для сульфидных образований в древних породах Африки, Австралии и Канады не оставляют сомнений в том, что процесс фотохимического круговорота серы в архейскую эру – это явление планетарного значения. Возникновение осадочных сульфидных образований в архее во многом обязано активному влиянию фотохимических процессов на трансформацию серы в ее общем геохимическом круговороте в течение всей первой половины геологической истории Земли.