1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Науки о Земле
  4. T. 503, № 1, 2022

Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 503, № 1, стр. 71-76

Синтез и изучение неодим-титанатной керамики с кюрием

Член-корреспондент РАН С. В. Юдинцев 1, *, А. А. Лизин 2, С. В. Томилин 2

1 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук
Москва, Россия

2 Государственный научный центр – Научно-исследовательский институт атомных реакторов
Димитровград, Россия

* E-mail: yudintsevsv@gmail.com

Поступила в редакцию 10.11.2021
После доработки 24.11.2021
Принята к публикации 25.11.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены свойства потенциальной матрицы РЗЭ-актинидной фракции высокоактивных отходов. Образец с 2 мас. % кюрия получен спеканием при 1400°С из шихты состава (Nd,Cm)4Ti9O24. Он был исследован рентгенофазовым методом, его устойчивость в воде определена по стандартной процедуре (90°С, регулярная смена раствора). Вместо целевой фазы в нем найдены титанат состава Nd0.667TiO3 структурного типа перовскита и небольшое количество Ti3O5. В этом состоит его отличие от результатов предварительных экспериментов с Sm, имитатором Cm. Причина, вероятно, связана с восстановительными условиями при синтезе кюрий-содержащего образца, из-за чего вместо ожидаемой фазы (Nd,Cm)4Ti9O24 образуются (Nd,Cm)0.667TiO3 и Ti3O5. По изменению картин рентгеновской дифракции со временем и из данных опытов по выщелачиванию определены радиационная устойчивость образца и его коррозионная стойкость (скорости выщелачивания элементов) в воде.

Ключевые слова: радиоактивные отходы, РЗЭ-актинидная фракция, иммобилизация, кристаллическая матрица, кюрий, устойчивость к радиации, коррозионная стойкость

Обращение с радиоактивными отходами – это ключевой элемент, определяющий и одновременно сдерживающий развитие ядерной энергетики. В России принята стратегия двухкомпонентной ядерной энергетики с реакторами на медленных и быстрых нейтронах, которая функционирует в замкнутом цикле, т.е. с переработкой отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). В результате образуются радиоактивные отходы, в том числе высокого уровня активности (ВАО). Их отверждают в стеклообразную алюмо-фосфатную матрицу для последующего размещения в подземном хранилище в гнейсах на глубине около 500 м. С 1987 по 2020 г. на ПО “Маяк” изготовлено ~7800 т высокоактивной стекломатрицы [1]. Ее недостатком является низкое содержание компонентов ВАО (порядка 3 мас. %), из-за чего на 1 т переработанного ОЯТ получается от 1.4 до 2.2 т Al–P-стекла. Это ухудшает эффективность использования геологического хранилища ВАО, выбор места для которого и последующее сооружение требуют существенных затрат времени и финансов. Еще один недостаток стекломатриц ВАО – кристаллизация из-за их разогрева вследствие распада радионуклидов, что может снижать коррозионную устойчивость отвержденных отходов.

Обращение с ВАО можно оптимизировать их фракционированием с включением фракций в различные матрицы, трансмутации или длительного временного хранения. Для иммобилизации трехвалентных редких земель (РЗЭ) и актинидов (Am, Cm) предложены кристаллические фазы с высокими емкостью и устойчивостью в растворах [2, 3]. В составе этой фракции доминируют преимущественно стабильные легкие лантаниды группы Се (La, Ce, Pr, Nd, Sm), а на актиниды приходится около 5 мас. %. При синтезе и изучении матриц радионуклидов обычно используются имитаторы [4]. Для РЗЭ-актинидной фракции – это стабильные Ce, Nd, Sm [2–6] благодаря близости радиусов катионов и доминированию в ее составе. Использование неактивных имитаторов существенно упрощает синтез матриц и определение таких характеристик, как плотность, температура плавления, фазовый состав, теплопроводность, теплоемкость и некоторых других, которые слабо или вовсе не зависят от природы вводимого элемента (реальный радионуклид или его стабильный имитатор).

Высоким содержанием РЗЭ обладают сложные оксиды легких элементов: Al, Si, Ti и Zr со структурой перовскита, бритолита, пирохлора, например: NdAlO3, Ca2Nd8(SiO4)6O2, Nd2Zr2O7. Большое число таких фаз имеется в системе Nd2O3–TiO2 [6–8]: Nd2TiO5 (мольное отношение Nd2O3 : TiO2 = 1 : 1) Nd2Ti2O7 (1 : 2), Nd2Ti3O9 (1 : 3), Nd2Ti4O11 (1 : 4), Nd4Ti9O24 (2 : 9). Предыдущие работы [9–11] показали их устойчивость в воде, по стойкости к облучению они также близки к другим потенциальным матрицам ВАО [2, 12–14]. Синтез этих фаз проводили с РЗЭ-имитаторами, их радиационную стойкость определяли путем облучения ионами. Для окончательного вывода о пригодности для иммобилизации ВАО необходимы эксперименты с актинидами. С этой целью в структуру фаз вводят короткоживущие 238Pu или 244Cm в количестве нескольких мас. % [2, 3, 15–17]. Со временем из-за радиоактивного распада происходит накопление дефектов вплоть до полной аморфизации кристаллической структуры. Такие эксперименты обычно длятся в течение нескольких лет, они позволяют определить критические дозы аморфизации фаз актинидов и влияние разупорядочения структуры на коррозионную устойчивость потенциальной матрицы ВАО в растворах.

Распад актинидов приведет к сильному разогреву матрицы ВАО [18], поэтому нами для изучения выбрана фаза состава Nd4Ti9O24 с наименьшим содержанием РЗЭ-актинидной фракции. Как и ранее [16, 17], для отработки синтеза матриц с 244Cm сначала получены образцы с имитатором кюрия (Sm) расчетной стехиометрии: Nd3.75Sm0.25Ti9O24 (№ 1) и Nd3.25Sm0.75Ti9O24 (№ 2). Навески оксидов неодима и титана пропитывали раствором самария, полученным растворением Sm2O3 в концентрированной HNO3. Суспензии сушили при 100–200°С, денитрировали (500°С) и кальцинировали (800°С, 1–2 ч). После каждой обработки образцы истирали в агатовой ступке. Порошки прессовали при 1000–1500 кг/см2 и спекали на воздухе 4 ч при 1375 или 1400°С. Для каждого образца получены по 2 таблетки (диаметр 8.3 мм, высота 5.9 мм, масса 1.0 грамм, плотность 3.1 г/см3). Их исследовали на дифрактометре ДРОН-3М (СuKα, порошок алмаза в качестве стандарта) и в сканирующем электронном микроскопе JSM-5610lv (“JEOL”) с ЭДС-приставкой X-Max 100. Полученные результаты свидетельствуют о доминировании в образцах фазы Nd4Ti9O24 с ромбической структурой, имеется небольшое количество рутила, TiO2 (рис. 1). Для образца № 1 рассчитаны параметры элементарной ячейки фазы (Nd,Sm)4Ti9O24 (пр. гр. симметрии Fddd, Z = 16): а = 14.473 (1) Å; b = 35.294 (3) Å; c = 13.986 (1) Å. Составы ромбического титаната РЗЭ и рутила в образцах приведены в табл. 1.

Рис. 1.

СЭМ-изображение образца № 1 расчетного состава Nd3.75Sm0.25Ti9O24. Серое (1) – ромбический титанат РЗЭ, темное (2) – рутил, черное – поры. Метки 200 (а) и 50 (б) мкм.

Таблица 1.

Состав (мас. %) и число атомов в формуле (аф) для фаз из образцов с самарием

Оксид, аф. Расчет для Nd4Ti9O24 Образец № 1, Nd3.75Sm0.25Ti9O24 Образец № 2, Nd3.25Sm0.75Ti9O24
1: Nd-Sm титанат 2: рутил 1: Nd-Sm титанат 2: рутил
TiО2 51.7 51.8 100.0 51.3 (0.28)* 100.0
Nd2О3 48.3 44.9 < по 40.0 (0.37) < по
Sm2О3 – 3.3 < по 8.7 (0.37) < по
Ti4+ 9.0 9.02 1.0 9.0 1.0
Nd3+ 4.0 3.72 – 3.33 –
Sm3+ – 0.26 – 0.69 –
О2– 24.0 24.0 2.0 24.0 2.0

Примечание. Среднее из 5 определений, * – среднеквадратичное отклонение СЭМ/ЭДС-анализа. Сумма приведена к 100 мас. %. < по – ниже предела обнаружения, составляющего 0.3–0.5 мас. %.

Синтез образца с кюрием проводили, исходя из реакции: 1.885 Nd2O3 + 0.115 Cm2O3 + 9 TiO2 → → Nd3.77Cm0.23Ti9O24. Раствор кюрия готовился растворением CmO2 в 4 моль/л HNO3. Его изотопный состав: 99.76% Cm-244, 0.14% Am-243, 0.10% Cm-245. Концентрация 244Cm в растворе по трем измерениям удельной активности составила 1.1026 г/л. Навески оксидов неодима (0.2329 г) и титана (0.2559 г) растирали в агатовой ступке и затем порциями по 200 мкл вносили раствор Cm. Содержание Cm-244 в суспензии составило 10 мг или 2 мас. %.

Эту смесь сушили, денитрировали (500°С), кальцинировали (800°С), после чего прессованием получены две таблетки диаметром 9 мм. Таблетки спекали 12 ч при 1400°С в электропечи в защитном боксе и охлаждали сначала до 800°С со скоростью 100°С/час, а затем до комнатной температуры. Фазовый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН-7 (CuKα-излучение) с использованием базы JCPDS и программного комплекса RENTGEN. Съемку проводили (рис. 2) сразу после синтеза образца и через 9, 22 и 34 мес хранения, за которые он накопил дозы облучения, равные 1.4 × 1018, 3.3 × 1018 и 5.0 × 1018 α-распад/грамм.

Рис. 2.

Рентгенограммы образца с 2 мас. % Cm: (а) после синтеза, (б) через 9 мес (доза облучения 1.4 × 1018 α-распад/грамм), (в) спустя 34 мес (5.0 × 1018 α-распад/грамм).

Для второй таблетки проводили испытание химической стойкости по процедуре, близкой к тесту МСС-1 и ГОСТ (дистиллированная вода, 90°С, замена раствора через 3, 7 и 14 сут). Образец на платиновой проволоке помещали в центр фторопластового стакана на удалении от стенок и дна для предотвращения радиационной деградации и выщелачивания фтора, влияющего на скорость растворения матрицы. Отношение площади поверхности образца к объему раствора (S/V) равно 2.8 м–1, что меньше отношения (10 м–1) теста МСС-1. Это вызвано малыми размерами образца и необходимостью отбора жидких проб на анализ. По окончании очередного периода выщелачивания (3, 7, 14 сут) раствор извлекали для анализа. При расчетах скоростей выщелачивания концентрации компонентов в выщелатах каждого опыта суммировались с их значениями для предыдущих периодов. В растворах определяли Cm альфа-спектрометрическим методом, погрешность 10–12%, Ti и Nd – эмиссионно-спектральным методом, погрешность 20–25%. Значения рН устанавливали по окрашиванию индикаторной бумаги: для исходной воды оно равно 6, а после опыта рН растворов снижается до 4 из-за радиолиза воды под действием альфа-распада кюрия.

В отличие от экспериментов с самарием, фаза Nd4Ti9O24 в образце отсутствует, в нем найдены (рис. 2): Nd0.667TiO3 (главная фаза, № эталона 049-0247) и Ti3O5 (009-0309). Фаза Nd0.667TiO3 кристаллизуется в ромбической сингонии (пр. гр. Pmmm), a = 3.834 Å, b = 3.852 Å, c = 7.741 Å [19]. Оксид Ti3O5 или (Ti3+)2(Ti4+)O5 обладает моноклинной симметрией (пр. гр. С2/m) с параметрами ячейки: а = 9.757 Å, b = 3.802 Å, с = 9.452 Å, β = 93.11°, он образуется прокаливанием TiO2 в вакууме или в среде аргона в присутствии углерода [20]. В предположении, что все количество кюрия вошло в состав фазы перовскитового типа, ее формулу можно записать в виде Nd0.650Cm0.017TiO3 или (Nd1.95Cm0.05)Ti3O9. После 9 мес хранения накопленная доза составила 1.4 × 1018 α-распад/грамм. Фазовый состав образца не изменился (рис. 2), но снизилась интенсивность ряда рефлексов. Через 22 мес образец накопил дозу 3.3 × 1018 α-расп/г, а заключительный анализ сделан спустя 34 мес, когда образец получил дозу 5.0 × 1018 α-расп/г. Интенсивность рефлексов уменьшилась, но полной аморфизации не произошло, т.е. критическая доза аморфизации выше 5.0 × 1018 α-расп/г. Это больше значений для таких фаз, как Ti-пирохлор, цирконолит, бритолит, муратаит, Al-перовскит и Fe-гранат, у которых ее величина меняется от 2 до 5 × 1018 α-расп/г [2, 16, 17].

Скорость выщелачивания Cm и Nd из керамики сразу после синтеза (табл. 2) равна 0.1–0.3 г/(м2 сут), что на порядок выше, чем для Ti. В опытах по выщелачиванию этого же образца через 12 и 33 мес хранения она остается примерно на том же уровне, кроме 14-суточного опыта, в котором ее значение возрастает для Cm более, чем в 50 раз. Причина этого непонятна. В целом по коррозионной устойчивости образец близок к станнатному пирохлору, но уступает большинству многих других фаз с короткоживущими изотопами. В частности, скорости выщелачивания Cm (Pu) из Ti–Zr-пирохлора и Al-перовскита и граната ниже на 1 порядок, а из Fe-граната – на 3–4 порядка величины [17], чем из изученной нами в данной работе Nd–Ti-фазы со структурой перовскита.

Таблица 2.

Значения скоростей выщелачивания элементов водой из образца с кюрием

Элемент Длительность опыта, сут Скорость выщелачивания, грамм/(м2 ·сут)
Исходный образец Через 12 мес, доза 3.3 × 1018 α-распад/грамм Через 33 мес, доза 5.0 × 1018 α-распад/грамм
Cm 3 3.3 × 10–1 2.4 × 10–1 2.0 × 10–1
7 2.4 × 10–1 1.2 × 10–1 1.8 × 10–1
14 1.2 × 10–1 5.6 9.8
Nd 3 3.8 × 10–1 3.3 × 10–1 5.3 × 10–1
7 2.9 × 10–1 3.0 × 10–1 7.0 × 10–1
14 2.0 × 10–1 2.4 × 10–1 3.4 × 10–1
Ti 3 8.8 × 10–2 2.3 × 10–1 5.3 × 10–2
7 6.8 × 10–2 1.7 × 10–1 5.7 × 10–2
14 5.0 × 10–2 1.2 × 10–1 3.2 × 10–2

Таким образом, в продуктах синтеза из шихты с кюрием целевая фаза ромбического титаната РЗЭ не обнаружена, хотя она образуется в опытах с его имитатором (самарием). Это, вероятно, вызвано восстановительными условиями, из-за чего вместо (Nd,Cm)4Ti9O24 в продуктах синтеза появляются (Nd,Cm)0.667TiO3 и Ti3O5. Из-за возможности нахождения титана в виде Ti3+ и Ti4+ системы Nd2O3–TiO2 и Nd2O3–ZrO2–TiO2 являются псевдобинарной и псевдотройной [6, 7]. Устойчивость Nd0.667TiO3 к радиации близка и выше, чем у других возможных матриц РЗЭ-актинидной фракции. Однако его устойчивость в воде довольно низка и даже без учета данных 14-суточных опытов скорости выщелачивания Cm более чем на 2 порядка выше предельных значений, рекомендованных для Pu (10–3 г/(м2 сут)).

Отсутствие фазы (Nd,Cm)4Ti9O24 в продуктах опытов может также быть вызвано различием реального и расчетного составов образца. Однако это маловероятно, поскольку при условиях синтеза эта фаза стабильна в широком диапазоне вариаций составов [7, 8].

Опыты с имитаторами нужны для определения важных физико-химических свойств потенциальных матриц актинидов (плотность, теплопроводность, теплоемкость, изоморфная емкость и др.) и отработки процедуры синтеза. Проведенное исследование свидетельствует о том, что полученные результаты необходимо затем проверять в опытах с реальными актинидами.

Список литературы

  1. Богатов С.А., Блохин П.А., Уткин С.С., Дорофеев А.Н., Киселев А.И., Козлов П.В., Лукин С.А., Ремизов М.Б., Семенов М.А. Усредненные оценки удельной активности и тепловыделения остеклованных высокоактивных отходов, накопленных на ФГУП “ПО “МАЯК” // Вопросы радиационной безопасности. 2021. № 3. С. 3–12.

  2. Lumpkin G.R. Ceramic Host Phases for Nuclear Waste Remediation // In: Experimental and Theoretical Approaches to Actinide Chemistry. J.K. Gibson, W.A. de Jong (Eds.). John Wiley & Sons Ltd. 2018. Ch. 7. P. 333–377.

  3. Юдинцев С.В. Изоляция фракционированных отходов ядерной энергетики // Радиохимия. 2021. Т. 63. № 5. С. 403–430.

  4. Li J., Xu D., Wang W., Wang X., Mao Y., Zhang C., Jiang W., Wu C. Review on Selection and Experiment Method of Commonly Studied Simulated Radionuclides in Researches of Nuclear Waste Solidification // Science and Technol. Nucl. Install. 2020. V. 2020. 3287320.

  5. Kong L., Karatchevtseva I., Zhang Y., Wei T. The Incorporation of Nd or Ce in CaZrTi2O7 Zirconolite: Ceramic Versus Glass-ceramic // J. Nucl. Materials. 2021. V. 543. 152583.

  6. Юдинцев С.В. Титанаты лантанидов – потенциальные матрицы для иммобилизации актинидных отходов // ДАН. 2015. Т. 460. № 4. С. 453–458.

  7. Shoup S.S., Bamberger C.E., Tyree J.L., Anovitz L.M. Lanthanide-containing Zircono-titanate Solid Solutions // J. Solid State Chemistry. 1996. V. 127. P. 231–239.

  8. Gong W., Zhang R. Phase Relationship in the TiO2 – Nd2O3 Pseudo-binary System // J. Alloys and Compd. 2013. V. 548. P. 216–221.

  9. Юдинцев С.В., Никольский М.С., Никонов Б.С., Мальковский В.И. Матрицы для изоляции актинидных отходов в глубоком скважинном хранилище // ДАН. 2018. Т. 480. № 2. С. 217–222.

  10. Юдинцев С.В., Мальковский В.И., Никольский М.С., Никонов Б.С. Взаимодействие матриц актинидов с рассолом // ДАН. 2019. Т. 485. № 2. С. 87–91.

  11. Yang K., Lei P., Yao T., Gong B., Wang Y., Li M., Wang J., Lian J. A Systematic Study of Lanthanide Titanates (A2Ti2O7) Chemical Durability: Corrosion Mechanisms and Control Parameters // Corrosion Science. 2021. V. 185. 109394.

  12. Smith K.L., Blackford M.G., Lumpkin G.R., Zaluzec N.J. Radiation Tolerance of A2B2O7 Compounds at the Cubic–monoclinic Boundary // Microscopy and Microanalysis. 2006. V. 12. S. 2. P. 1094–1095.

  13. Юдинцев С.В., Лившиц Т.С., Джанг Дж., Юинг Р.Ч. Поведение редкоземельных пирохлоров и перовскитов при ионном облучении // ДАН. 2015. Т. 461. № 1. С. 75–81.

  14. Юдинцев С.В. Поведение матриц с имитаторами РЗЭ-актинидной фракции при ионном облучении // Радиохимия. 2018. Т. 60. № 3. С. 273–278.

  15. Mikhailova P., Burakov B, Eremin N., Averin A., Shiryaev A. Plutonium-doped Monazite and Other Orthophosphates – Thermodynamics and Experimental Data on Long-term Behavior // Sustainability. 2021. V. 13. 1203. P. 1–12.

  16. Livshits T.S., Lizin A.A., Tomilin S.V. Chemical and Radiation Stability of 244Cm-doped Aluminate Perovskite // Geology of Ore Deposits. 2014. V. 56. No. 6. P. 440–450.

  17. Yudintsev S.V., Lizin A.A., Livshits T.S., Stefanovsky S.V., Tomilin S.V., Ewing R.C. Ion-beam Irradiation and Cm-doping Investigations of Radiation Damage in the Crystalline Nuclear Waste Forms for Actinides // J. Mater. Research. 2015. V. 30. № 9. P. 1516–1528.

  18. Юдинцев С.В., Мальковский В.И., Каленова М.Ю. Тепловое поле скважинного хранилища радиоактивных отходов // Доклады РАН. Науки о Земле. 2021. Т. 498. № 2. С. 92–100.

  19. Санкович А.М., Зверева И.А. Исследование термического распада слоистых перовскитоподобных оксидов ANdTiO4, A2Nd2Ti3O10 (A = Na, K) // Журнал структурной химии. 2014. Т. 55. № 4. С. 805–813.

  20. Chai G., Huang W., Shi Q., Zheng S., Wei D. Preparation and Characterization of λ-Ti3O5 by Carbothermal Reduction of TiO2 // J. of Alloys and Comp. 2015. V. 621. P. 404–410.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Науки о Земле

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал