Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 503, № 2, стр. 113-117

ВВЕДЕНИЕ

В природе известны минералы, структуры которых сложены различающимися по составу и структуре модулями (к примеру, сульфидными и гидроксидными слоями), в силу чего подобные структуры принято называть модулированными [1]. К этому классу кристаллических структур относятся структуры валлериита (Fe²⁺,Cu)₄(Mg,Al)₃S₄(OH)₆, точилинита Fe$_{{5 - 6}}^{{2 + }}$(Mg,Fe²⁺)₅S₆(OH)₁₀, ферроточилинита Fe$_{6}^{{2 + }}$(Fe²⁺,Mg)₅S₆(OH)₁₀ и некоторых неорганических соединений [2–4]. Поскольку в большинстве сульфидов атомы Fe находятся в тетраэдрической координации, сульфидная и гидроксидная составляющие характеризуются несоразмерными подрешетками, что отражается в сложных рентгенограммах порошка с перекрывающимися рефлексами и картинах микродифрации с наборами отражений, соответствующих разным несоразмерным подрешеткам.

Нами описывается первый пример модулированной кристаллической структуры, состоящей из соразмерных сульфидных и гидроксидных модулей, выявленной для вяльсовита, FeCaAlS(OH)₅.

Этот минерал был открыт 1989 г., в его кристаллической структуре предполагалось сочетание компонентов Al(OH)₃, Ca(OH)₂ и FeS [5]. Он был назван в честь Леонида Николаевича Вяльсова, известного специалиста по оптике отраженного света, который изучил уникальные оптические свойства этого минерала.

Вяльсовит – крайне редкий гидросульфид, до сих пор известный только в месте первой находки на Комсомольском Cu–Ni–PGE-месторождении в Норильском районе. Минерал был обнаружен в виде скоплений и прожилков мельчайших зерен размером от 5–10 до 100–150 мкм в форстеритовых скарнах на нижнем контакте Талнахской габбро-долеритовой интрузии и доломитов девонского возраста. Он тесно ассоциируется со скоплениями шпинели и образуется совместно с валлериитом, диаспором, джерфишеритом, серпентинитом и магнетитом, замещающих халькопирит, форстерит и шпинель [5]. Первооткрыватели [5] привели результаты энергодисперсионного анализа, порошковой рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии (включая микродифракцию), на основании которых была выведена его формула FeCaAlS(OH)₅ и параметры элементарной ячейки: a 14.20, b 20.98, c 5.496 Å.

Кристаллическая структура этого минерала оставалась неизвестной, так как материал, подходящий для ее изучения, найти не удалось. В результате новых исследований прецизионными методами минерала из типичного образца, хранящегося в ИГЕМ РАН (Москва), была создана модель кристаллической структуры вяльсовита, основанная на октаэдрической координации входящих в нее атомов.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Были использованы рентгенографический (порошковый  дифрактометр  марки  “Siemens” D-500 (CuKα-излучение, интервал сканирования 2°–70° 2θ), электронно-микроскопический (просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) марки “Philips” CM12 с приставкой EDAX 9800) и синхронно-термический (СТА) (прибор STA 449 F1 Jupiter “Netzsch”) анализы. Для уточнения кристаллической структуры применили теоретическое моделирование с помощью программ ATOMS и CARINE, позволяющей контролировать межатомные расстояния в различных координационных окружениях катионов и рассчитывать соответствующие разным моделям дифракционные характеристики (данные рентгенограмм порошка и картин микродифракции).

РЕЗУЛЬТАТЫ

По данным рентгенограммы порошка (табл. 1) и картины микродифракции (рис. 1) была определена С-центрированная моноклинная элементарная ячейка с параметрами а 5.205, b 21.402, c 14.400 Å, β 95°, Z 8, d(выч.) 2.00. Характер распределения интенсивности рефлексов вдоль рядов hk0 позволил выбрать пространственную группу C1m1.

Рис. 1.

Картина микродифракции (аналогичная Fig. 5 из [5] с исправленными индексами рефлексов), демонстрирующая С-центрированную по плоскости (001) решетку.

Эти значения сходны с величинами, приведенными в работе [5], однако отличаются выбором осей. Предложенная [5] С-центрированная орторомбическая сингония не соответствует приведенной на рис. 1 картине микродифракции, соответствующей требованию h + k = 2n и явно демонстрирующей примерно четырехкратное превышение d(020) (примерно 20 Å) по сравнению с d(200) (примерно 5 Å).

Рентгенограмма порошка демонстрирует хорошее соответствие между экспериментальными и теоретическими значениями межплоскостных расстояний d(hkl) и интенсивностей рефлексов (табл. 1). Некоторые расхождения с данными рентгенограммы порошка, приведенными в [5], являются следствием разных условий съемки – камера Гандольфи и приблизительная оценка интенсивностей рефлексов с использованием марок почернения. Интенсивности отражений на картине микродифракции также хорошо согласуются с теоретическими данными, в частности, интенсивность отражения (040) явно вдвое превышает интенсивность отражения (020).

Присутствие в минерале бруситовой составляющей и гидроксильной группы подтверждено термическими исследованиями. Эндотермический эффект с максимумом при температуре 324°С указывает на разрушение брусит-подобных слоев в минерале. Эндотермический эффект в интервале температур 400–500°С свидетельствует об удалении гидроксильных групп, связанных с Ca. Их потеря при нагревании составила 18.4 мас. %, что близко к теоретическому значению 18.77 мас. %, рассчитанному в соответствии с химической формулой.

ОБСУЖДЕНИЕ

Все компоненты: Al(OH)₃, Са(ОН)₂ и FeS, слагающие вяльсовит, известны как минералы, в разной степени распространенные в природе. Среди них Al(OH)₃ – соответствует формуле гиббсита – главного рудообразующего минерала бокситов – продуктов выветривания алюмосиликатных пород. Компонент Са(ОН)₂ – формула редкого портландита, который встречается в самых разнообразных геологических обстановках, как в виде сферовидных выделений, сложенных тонкодисперсными кристаллитами, так и в виде мелких совершенных кристаллов. Первая находка портландита приурочена к измененным метаморфизмом известково-силикатным породам [6]. Портландит был найден также в фумарольных отложениях в районе Везувия [7] и в осадочных породах массива Джебель-Авке, Оман [8]. В Челябинском угольном бассейне портландит образуется при самовозгорании угольных пластов [9]. Синтетический аналог портландита Са(ОН)₂ является основной составляющей цемента, благодаря тенденции к быстрому разложению с потерей воды и переходу в прочный и устойчивый к различным воздействиям оксид СаО. Наконец, компонент FeS известен как редкий минерал троилит, обнаруженный в ассоциации с оливином, хромитом, графитом и рядом фосфатных минералов в нескольких метеоритах лунного или марсианского происхождения [10]. Одна из последних находок троилита – в метеорите Челябинск, упавшем в феврале 2013 г. в озеро Чебаркуль (Челябинская обл.) [11]. Кроме того, троилит считается важнейшим компонентом лунного грунта. Троилит был обнаружен в месторождении платины Рустенбург в тесной ассоциации со сплавом Pt–Fe, пирротином, вторичными водными силикатами, магнетитом и кальцитом [12]. Тесные срастания троилита с гексагональной и моноклинной модификациями пирротита установлены в серпентиновых породах из месторождения Ганновер, Нью Мексико [13].

Кристаллические структуры этих минералов содержат слои из соединенных ребрами в гиббсите и портландите, а в троилите – гранями октаэдров. Структура гиббсита [14] построена из одиночных октаэдрических слоев, в которых октаэдры заселены катионами Al³⁺ лишь на 2/3 (так называемые диоктаэдрические слои). Кристаллическая структура портландита [15] построена из одиночных октаэдрических слоев и полностью аналогична таковой брусита. Слабые связи Ван-дер-Ваальса между слоями обусловливают тонкодисперсный характер выделений этих минералов.

В отличие от структур гиббсита и портландита, структура троилита сложена более плотными октаэдрическими слоями, в которых октаэдры соединяются не ребрами, а гранями, что приводит к нестабильности структуры вследствие сильного отталкивания катионов Fе²⁺ через общие ребра октаэдров. В кристаллической структуре троилита из лунного грунта [16] межатомные расстояния Fe–S значительно различаются – от 2.36 до 2.72 Å. В структуре синтетического FeS [17] октаэдры вокруг атомов Fe являются правильными, а все расстояния Fe–S равны 2.49 Å.

Благоприятным фактором для построения структурной модели вяльсовита явилась октаэдрическая координация всех атомов, входящих в кристаллическую структуру. Это позволило разместить октаэдрические слои параллельно плоскости (010) с чередованием сульфидных и гидроксидных слоев вдоль самой длинной трансляции b. Наиболее вероятной кристаллохимической моделью было бы упорядоченное чередование октаэдрических слоев FeS, Ca(OH)₂, и Al(OH)₃, однако симметрия Cm, подразумевающая трансляцию х + 1/2, у + 1/2, не позволяет разместить два гидроксидных слоя между сульфидными слоями.

В силу этого была предложена модель с одним гидроксидным слоем, состоящим из чередующихся октаэдров, упорядоченно заселенных катионами Сa⁺² и Al³⁺ (рис. 2). Подобное упорядоченное размещение катионов с разными    зарядами известно в структурах некоторых  титаносиликатов: в борнеманите BaNa₃{(Na,Ti)₄[(Ti,Nb)₂O₂Si₄O₁₄](F, OH)₂}PO₄ [18] и ломоносовите Na₁₀Ti₂ (Nb,Fe,Ti)₂(Si₂O₇)₂(PO₄)₂O₄ [19] в октаэдрических слоях упорядоченно чередуются катионы Na⁺ и Ti⁴⁺ (в ломоносовите катион Ti⁴⁺ частично замещен на катион Nb⁵⁺). В    структуре нафертисита (Na,K)₃(Fe²⁺,Fe³⁺, Mg)₁₀[Ti₂(Si,Fe³⁺,AI)₁₂O₃₇](OH,O)₆ [20] октаэдры упорядоченно заселены катионами Ti⁴⁺ и (Fe²⁺ и Mn²⁺).

Рис. 2.

Модель кристаллической структуры вяльсовита.

Сульфид FeS представляет редкий пример сульфида железа с октаэдрической координацией Fe (рис. 3), что позволило предложить для минерала вяльсовита структуру из чередующихся октаэдрических слоев.

Рис. 3.

Слой FeS в кристаллической структуре вяльсовита (проекции на плоскость (010)).

Межатомные расстояния Fe–S в сульфидных слоях равны 2.13–2.62 Å. В гидроксидных слоях расстояния Al–O несколько короче расстояний Са–О (2.06–2.28 и 2.32–2.51 Å соответственно). Вследствие сильного отталкивания катионов Са²⁺ и Al³⁺, разделенные ребра октаэдров значительно короче неразделенных ребер (подобный эффект наблюдается и в структурах других минералов, содержащих октаэдрические слои, например, в структурах глинистых минералов). Меж- слоевые контакты S–ОН лежат в пределах 2.00–2.30 Å, что соответствует слабым водородным связям. Слоистый характер структуры и слабое межслоевое взаимодействие обусловливают тонкодисперсный характер выделений вяльсовита и совершенную спайность по (010).

ВЫВОДЫ

Впервые выявлена кристаллическая структура природного гидросульфида – вяльсовита FeCaAlS(OH)₅, сложенной соразмерными сульфидными слоями с октаэдрической координацией Fe и гидроксидными модулями с одним гидроксидным слоем, состоящим из чередующихся октаэдров, упорядоченно заселенных катионами Сa²⁺ и Al³⁺.