Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 504, № 2, стр. 205-212

В России реализуется стратегия двухкомпонентной ядерной энергетики с реакторами на медленных и быстрых нейтронах с переработкой отработавшего ядерного топлива [1]. В результате образуются радиоактивные отходы, в том числе высокого уровня активности (ВАО). Ключевая задача повышения безопасности ядерной энергетики – это разработка способов обращения с долгоживущими трансурановыми актинидами, которые представлены Pu и малыми актинидами – Np, Am и Cm. Малые актиниды могут быть выделены из ВАО в виде РЗЭ-МА-фракции (МА = = Am, Cm) и включены в емкие фазы с низкой растворимостью в воде для захоронения [2]. В составе РЗЭ-МА-фракции доминируют крупные лантаниды (La, Ce, Pr, Nd, Sm), на Am и Cm приходится до 10 мас. % [3]. Перспективными матрицами для фракции РЗЭ-актинидов служат титанаты и цирконаты РЗЭ [1, 2, 4]. При их изучении много внимания уделялось оксидам со структурой пирохлора и флюорита [2, 4, 5], меньше данных имеется о свойствах титанатов РЗЭ, в основном они касаются влияния типа РЗЭ на структуру фаз состава РЗЭ₂TiO₅ и РЗЭ₂Ti₂O₇ и изучения их поведения при ионном облучении [6, 7].

Аналог Am³⁺ и Cm³⁺ – это Nd³⁺, поэтому наибольший интерес при поиске матриц РЗЭ-МА-фракции вызывают соединения неодима. В системе Nd₂O₃–TiO₂–ZrO₂ имеются (рис. 1а) фазы [8]: Nd₂(Ti,Zr)₂O₇ со структурой пирохлора (далее кратко LnTZ), TiO₂ (T, рутил), ZrTiO₄ (ZT, шриланкит) и тетрагональный ZrO₂ (Z_t). Титанаты Nd представлены: Nd₂TiO₅ (LnT), Nd₂Ti₂O₇ (LnT₂), Nd₂Ti₄O₁₁ (LnT₄), Nd₄Ti₉O₂₄ (Ln₂T₉). Исследовались и другие титанатные и цирконатные системы с РЗЭ: La₂O₃–TiO₂–ZrO₂ [9], Y₂O₃–TiO₂–ZrO₂ [10], Nd₂O₃–TiO₂ [11]. В работе [11] доказана идентичность Nd₂Ti₄O₁₁ и Nd₄Ti₉O₂₄ и найдена фаза Nd₂Ti₃O₉ (LnT₃).

Рис. 1.

Строение систем NdO_1.5–TiO₂–ZrO₂ (а), 1450°С), La₂O₃–TiO₂–ZrO₂ (б), 1350°С) и YO_1.5–TiO₂–ZrO₂ (в), 1500°С): 1 и 2 – поля оксидов со структурой пирохлора или флюорита [8–10].

В системе La₂О₃–TiО₂–ZrО₂ имеются (рис. 1б) фазы: La₂TiO₅ (LnT), La₄Ti₃O₁₂ (Ln₂T₃), La₂Ti₂O₇ (LnT₂), La₄Ti₉О₂₄ (Ln₂T₉), La₂Zr₂О₇ (LnZ₂), ZrTiО₄ (ZT), ZrO₂ (Z), TiO₂ (T). Системы с Nd₂O₃ и La₂О₃ близки по набору фаз, однако ассоциации фаз в них различны, в основном из-за намного меньшей области La‒Zr-пирохлора (LnZ₂). Характерная черта титанатов Nd (La) – слабые вариации состава, отношения Ti : РЗЭ в них близки к значениям в формулах, что отражено в узких полях фаз на диаграммах. При 1350°С в LnT₂, Ln₂T₃ и LnT входит менее 2 мол. % ZrО₂ [9], содержание ZrО₂ в Ln₂T₉ выше и равно 4 мол. % (табл. 1). Пирохлор La₂Zr₂О₇ (LnZ₂) содержит до 35 мол. % La₂O₃ и 69 мол. % ZrO₂ при идеальных значениях 33 и 67 мол. %. Изоморфизм La³⁺ в ZrO₂ и ZrTiО₄ ограничен 1 мол. % La₂О₃. Высокие содержания (12–14 мол. %) наблюдаются для ZrO₂ в (Ti,Zr)O₂ и TiO₂ в (Zr,Ti)O₂, в широких пределах, от 1.4 до 0.9, меняется отношение Zr : Ti в ZrTiO₄. Замена крупных РЗЭ³⁺ (La, Nd) на Y³⁺ ведет к переме- нам в строении диаграммы (рис. 1в). Структура Y₂Ti₂O₇ становится кубической (как у пирохлора) и появляется большое поле (Zr,Y)O_2–x с флюоритовой структурой. Остаются оксиды TiO₂, ZrО₂ и ZrTiО₄, имеется Y₂TiO₅ с кубической структурой (пр. группа $Fm\bar {3}m$), тогда как фазы Nd₂TiO₅ и La₂TiO₅ обладают ромбической симметрией (пространственная группа Pnma).

Изменение радиуса РЗЭ³⁺ в системах РЗЭ₂О₃–TiO₂ и РЗЭ₂О₃–ZrO₂ сопровождается полиморфными превращениями. Соединения РЗЭ₂Ti₂O₇ и РЗЭ₂Zr₂O₇ кристаллизуются в трех структурных типах – флюорита, пирохлора и перовскитоподобного моноклинного титаната [3, 5–7]. Области стабильности пирохлора отвечают значениям отношений ионных радиусов (по Шеннону) РЗЭ и Ti (Zr) от 1.46 до 1.78, за ее пределами образуются анионно-дефицитная структура флюорита у цирконатов РЗЭ и слоистая перовскитоподобная структура для титанатов РЗЭ. Структурой пирохлора обладают титанаты средних и тяжелых РЗЭ (Ln₂Ti₂O₇, Ln = Sm–Yb, Y) и цирконаты средних и легких РЗЭ (Ln₂Zr₂O₇, Ln = La–Gd). Фазы РЗЭ₂TiO₅ с РЗЭ от La до Sm обладают ромбической структурой, от Er до Lu и для Sc – кубической, от Eu до Ho и у Y они имеют гексагональную структуру [7]. Сохранение структуры при вариациях состава – важная характеристика матриц. Если при синтезе целевой фазы образуются соединения с большей растворимостью в воде, это может вызвать ухудшение изоляционных свойств. Нами [12–16] получены данные о содержании примесей (Ca, Zr, U) в титанатах РЗЭ. Образцы готовили спеканием (ХПС), плавлением индукционным нагревом в “холодном” тигле (ИПХТ) или в электропечах (ЭП), результаты суммированы в табл. 2–4 и на рис. 2. Изучен ряд новых образцов, содержащих U (NTС-1, NTС-2, NTU-4, NTZ-1, NTZ-2, NTZ-3).

Рис. 2.

СЭМ-изображения образцов: (а) LT2 (1 – LnT₂, 2 – Ln₂T₉); (б) 3б (1 – LnT₂; 2 – UT₂, браннерит; 3 – (Ln,U)O_2 – x; 4 – титано-силикат РЗЭ); (в) 4 (1 – Ln₂T₉; 2 – UT₂, браннерит; 3 – (Ln,U)O_2–x; 4 – титано-силикат РЗЭ); (г); МПМ-2 (1 – T, рутил, 2 – Ln₂T₉), (д) NTC-2 (1 – пирохлор, 2 – (Ln,U)O_2 – x); (е) NTU-4 (1 – LnT₂, 2 – Ln₂T₉, 3 – (Ln,U)O_2 – x). Черное – поры. Метка равна 50 (а, г–е), 20 (б) или 10 (в) микрон. Составы фаз сведены в табл. 3 и 4.

При анализе данных можно отметить широкие вариации составов фаз в отношении трехвалентных РЗЭ (табл. 3). Это связано с тем, что титанаты лантанидов (Ln³⁺ = La, Ce, Nd) одинаковой стехиометрии (LnT, LnT₂, Ln₂T₉) изоструктурны. Однако, в отличие от других соединений РЗЭ (пирохлора, цирконолита, монацита, браннерита и др.), титанаты обладают низкой растворимостью в отношении четырехвалентных (U, Zr) и двухвалентных (Ca) элементов.

Концентрация ZrO₂ в фазе Ln₂T₉ (обр. МПМ-2) составляет 2.0 мас. %, в рутиле она возрастает до 8.5 мас. %. Содержание урана в 1.3 мас. % отмечено для Ln₂T₉ (табл. 3), в LnT и LnT₂ оно ниже предела   обнаружения, равного 0.3–0.5 мас. % (табл. 3–4). Самые высокие содержания урана и циркония (10 мас. % и более) наблюдаются в пирохлоре (табл. 4). Эти особенности состава данных фаз обусловлены их кристаллохимическими характеристиками.

Титанаты и цирконаты РЗЭ кристаллизуются в нескольких структурных типах. В большинстве случаев атомы Ti и Zr окружены шестью атомами кислорода в виде октаэдра. Для крупных РЗЭ (La–Sm) доминируют координационные числа (к.ч.) VII (одношапочная тригональная призма, усеченный куб), VIII (куб, искаженный куб, двухшапочная антипризма) или IX (трехшапочная тригональная призма). С уменьшением радиуса РЗЭ³⁺ растет роль к.ч., равного VI. Описание структуры фаз с Nd³⁺ приведено в табл. 5 и на рис. 3.

Рис. 3.

Структуры фаз стехиометрии Nd₂Zr₂O₇ (а), Nd₂Ti₂O₇ (б), Nd₂TiO₅ (в) и Nd₄Ti₉O₂₄ (г). Зеленым цветом показаны полиэдры Ti и Zr, коричневым – полиэдры Nd.

Фаза Nd₂Zr₂O₇ имеет кубическую симметрию (рис. 3а), пространственная группа $Fd\bar {3}m$. В элементарной ячейке восемь формульных единиц, полиэдр Nd – скаленоэдр (искаженный куб), содержит 8 атомов О – шесть равноудаленных и еще два на большем расстоянии. Катионы Zr окружают 6 атомов О, находящихся в вершинах тригональной антипризмы (искаженного октаэдра). Структуру пирохлора можно описать через взаимопроникающие каркасы из октаэдров ВО₆ и А₂Х. Эта структура производна от решетки оксидов флюоритового типа AO₂ (пр. гр. $Fm\bar {3}m$).

Структура Nd₂Ti₂O₇ производна от структуры перовскита (рис. 3б): октаэдры TiO₆, соединяясь вершинами, формируют в направлениях а и b пластины толщиной в 4 октаэдра (около 12 Å), между которыми расположены одношапочные тригональные призмы NdO₇. Трехшапочные тригональные призмы полиэдров NdO₉ выполняют полости октаэдрических блоков. Двухшапочные призмы NdO₈ находятся внутри и между октаэдрическими блоками.

Структура Nd₂TiO₅ (рис. 3в) состоит из трехмерной сетки связанных ребрами семивершинников LnO₇ и цепочек квадратных пирамид TiO₅, соединенных вершинами в направлении [010]. Наиболее сложная структура характерна для Nd₄Ti₉O₂₄: она состоит из титан-кислородного каркаса, в полостях которого расположены полиэдры Nd (рис. 3г). Атомы Nd занимают 3 позиции: полиэдр Nd(1) – искаженная квадратная антипризма, Nd(2) – октаэдр, Nd(3) – искаженная квадратная призма. Полиэдры Nd(1)O₈, объединяясь по ребрам и вершинам, формируют слои, параллельные плоскости (110). Полиэдры Nd(3) связываются ребрами со слоями Nd(1) с образованием слоев толщиной около 17.5 Å, в каналах которых расположены изолированные октаэдры Nd(2).

Координационные полиэдры ионов Zr⁴⁺ и Ti⁴⁺ меньшего размера во всех фазах имеют форму октаэдра (к.ч. = VI), кроме Nd₂TiO₅, где к.ч. Ti⁴⁺ = V, а сам полиэдр имеет форму квадратной пирамиды. Именно этим объясняется разный изоморфизм элементов в этих фазах – широкое поле твердого раствора со структурой пирохлора и узкие поля составов фаз с близкими к их номинальной стехиометрии соотношениями элементов в остальных случаях. Низкой “растворимости” примесей (Ca, Zr, U) отвечают нечетные к.ч. неодима (VII и IX) в полиэдрах Nd–O, часть атомов Nd в структуре Nd₄Ti₉O₂₄ имеет к.ч. = VIII. Вероятно, с этим и связано повышенное содержание U и Zr в данной фазе по сравнению с Nd₂Ti₂O₇ или Nd₂TiO₅.

Узкие поля титанатов Lа³⁺ и Nd³⁺ (рис. 1а, 1б) контрастируют с большими вариациями составов пирохлора, цирконолита, браннерита, также рассматриваемых в качестве матриц РЗЭ-актинидной фракции. Для цирконатного и титан-цирконатного пирохлора характерна большая емкость структуры в отношении актинидов в степенях окисления, отличных от трех [3–5, 20]. В позиции Zr пирохлора Nd₂Zr₂O₇ входит до 20 ат. % U, от 10 до 20 ат. % U и Th входит в позиции Nd. Широкие области составов цирконолита и браннерита обусловлены особенностями их структуры [3, 4]. Цирконолит CaZrTi₂O₇ (рис. 4а) обладает моноклинной симметрией (C2/m), к.ч. Ca и Zr равны VIII и VII соответственно. Катионы РЗЭ и актинидов могут замещать Ca, Zr и Ti по трем механизмам. Первый из них гетеровалентный: Ca²⁺ + + Zr⁴⁺ → 2M$_{1}^{{3 + }}$ (M₁ = лантаниды, Ln и актиниды, An). При высоких концентрациях катионов M₁ эта структура трансформируется в пирохлор, (M₁)₂Ti₂O₇. Второй вариант гетеровалентного изоморфизма: Ca²⁺ + Ti⁴⁺ → M$_{1}^{{3 + }}$ + M$_{2}^{{3 + }}$ (M₁ = Ln и An = Pu, Am, Cm; M₂ = Al, Fe). Кроме того, возможно изовалентное замещение Zr⁴⁺ на катионы M$_{3}^{{4 + }}$ (M₃ = Ce, An). В цирконолите актиниды (U, Np, Pu) входят в позиции Ca и Zr в количестве до ~0.3 атома в формуле, при полной замене циркония на актиниды образуется пирохлор CaAn⁴⁺Ti₂O₇. Браннерит кристаллизуется в моноклинной симметрии (пр. гр. C2/m), катионы U и Ti находятся в центре октаэдров. Слои из связанных вершинами и ребрами октаэдров TiO₆ параллельны плоскости (001), их скрепляют колонны октаэдров UO₆, вытянутые вдоль оси b (рис. 4б). Крупные позиции занимают ионы (Се, Th, U, Np, Pu)⁴⁺ или катионы более высокого заряда (Np⁵⁺, U⁵⁺/U⁶⁺) с одновременным вхождением в структуру Са²⁺ и РЗЭ³⁺ для его компенсации, например, по гетеровалентным обменам типа: Ca²⁺ + U⁶⁺ → 2U⁴⁺ или РЗЭ³⁺ + U⁵⁺ → 2U⁴⁺.

Рис. 4.

Кристаллические структуры цирконолита CaZrTi₂O₇ (а): серые – слои октаэдров Ti, атомы Ca и Zr (синие и зеленые) и браннерита UTi₂O₆ (б): октаэдры U, желтое, образуют колонны параллельно оси b; и октаэдры Ti, серое, формирующие слои вдоль плоскости (001) и имеющие общие вершины с колоннами из соединенных вершинами урановых октаэдров).