Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 505, № 1, стр. 30-37

ВВЕДЕНИЕ

Разработка научно обоснованных критериев прогноза и поиска месторождений экономически важных металлов требует более четких представлений об условиях их образования, формах переноса рудных элементов, их поведении в различных физико-химических средах. Общеизвестно, что одними из перспективных объектов на тантал-ниобиевое оруденение являются редкометальные граниты. Первоосновой исследования генезиса редкометальных месторождений, несомненно, являются геологические данные (минералогические, структурные, геофизические и др.) конкретного месторождения. За прошедшие годы исследователями накоплен огромный материал по их геологическому строению, петрологии, геохимии, минералогии, геодинамическому положению и вопросам генезиса. Однако, несмотря на большие достижения геологов в области изучения рудоносных гранитов и связанных с ними грейзеновых, альбититовых и других генетических типов редкометальных месторождений, многие принципиальные вопросы их генезиса до сих пор остаются неясными.

Наиболее общепринятыми являются генетические представления В.И. Коваленко [5], состоящие в том, что редкометальные литий-фтористые граниты, вмещающие танталовые руды, образуются в результате кристаллизационного фракционирования обычной гранитной магмы в специфических условиях, обеспечивающих постадийное накопление в остаточном гранитном расплаве F, Li, Ta, Nb и других редких металлов. Однако для моделирования физико-химических условий образования грейзеновых и альбититовых месторождений W, Mo, Sn, Ta, Nb и Li, связанных со стандартными известково-щелочными, в том числе и литий-фтористыми гранитами, необходимо учитывать еще и роль гидротермально-метасоматических процессов [2, 15]. В работах [3, 4, 6, 7] была показана определяющая роль метасоматических процессов в генезисе гранитов, а также в распределении акцессорных минералов редких металлов. Роль этих процессов в образовании месторождений Ta и Nb – это один из наиболее актуальных вопросов современной геохимии.

В этой связи экспериментальные исследования растворимости рудных минералов при контролируемых физико-химических параметрах, необходимые для создания надежных баз экспериментальных данных, используемых для определения преобладающих форм переноса рудных элементов, оценки их термодинамических свойств и последующем построении количественных моделей фракционирования рудных элементов в природной среде, определения условий формирования крупных и промышленно-значимых редкометальных месторождений, связанных с гранитами различной щелочности, в том числе, и с Li–F гранитами, и обоснованности существующих генетических гипотез их происхождения, приобретают первостепенное значение.

В настоящее время имеющиеся на мировом уровне данные по растворимости минералов Ta и Nb при T–P–X–f(O₂)-условиях, отвечающих магматическим и гидротермальным процессам минерало- и рудообразования, явно недостаточны для определения роли гидротермально-метасоматических процессов в генезисе редкометальных месторождений. Поэтому оценка предельных концентраций рудных элементов в гидротермальных растворах в широкой области Т–Р–X-параметров, необходимых для построения количественной модели процесса рудообразования, является актуальной проблемой рудогенеза.

МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Данная работа связана с многолетними комплексными экспериментальными исследованиями процессов концентрирования, форм переноса и отложения рудных компонентов (Ta, Nb, W, U и др.) [8, 13, 14, 16]. Главным методом исследований был выбран метод растворимости рудных минералов, в основе которого лежит анализ поведения содержания рудного элемента (компонента, минерала) в зависимости от валовой концентрации растворителя. Все эксперименты были проведены на гидротермальных установках высокого давления (предельные параметры: 600°С, 200 МПа). Окислительно-восстановительные условия в опытах задавали буферной парой Со–СоО. Для более быстрого достижения равновесия в опытах использовались легко проницаемые для водорода платиновые пробирки. Изучение растворимости оксида ниобия, аналога природного минерала ниобоксида, и оксида тантала, аналога природного минерала тантита, проводили с использованием предварительно очищенных гидротермальной перекристаллизацией в 0.1 М растворе HF при 550°С, 100 МПа химических реактивов – оксида тантала (β-Ta₂O₅) марки “ч” и оксида ниобия (β-Nb₂O₅) марки “осч”_, Для изучения растворимости пирохлора (Ca, Na)₂(Nb, Ta)₂O₆(O,OH,F) и танталита ((Mn,Fe)(Ta,Nb)₂O₆ брали природные монокристаллы пирохлора – из кор выветривания карбонатитового месторождения Татарка (состав по микрозондовым определениям: Na₂O–7.61%; CaO–14.28%; Nb₂O₅–71.61%; F–5.18%; TiO₂–0.83%; Ta₂O₅ ≤ 1% вес.), и танталита – из кварц-амазонит-слюдистых пегматоидов Этыкинского танталового месторождения, имеющие следующий состав по данным анализа на электронном микрозонде CamScan MV2300 (“VEGA” TS 5130MM): Nb₂O₅ 58.99%, Ta₂O₅ 17.70%, MnO 13.51%, FeO 4.42%, TiO₂ 2.59%, SnO₂ 1.54%, WO₃ 1.24% (среднее из семи анализов). В экспериментах использовали вырезанные из них фрагменты величиной около 2–3 мм и весом 0.1–0.05 г, которые предварительно обрабатывали 0.1 М раствором HF, промывали водой и сушили. Фторидно-хлоридные растворы готовили из соответствующих реактивов HF и HCl марки “осч” на основе бидистиллированной воды. Концентрации исходных растворов HF варьировали в пределах от 0.01 m до 2 m, а концентрация HCl оставалась постоянной и составляла 0.5 m. Следует отметить, что выбранный диапазон концентраций HF отвечает реальному диапазону концентраций фторидов в природных постмагматических флюидах на месторождениях, связанных с гранитами. По данным А.М. Аксюка [1], полученным на основе экспериментально разработанного слюдяного геофториметра, на переходном магматическо-гидротермальном этапе эволюции рудно-магматических систем концентрация HF в отделяющихся от гранитного расплава водных флюидах составляет около 0.01 моль/кг H₂O для медно-молибденовых порфировых месторождений. Она на 1 порядок выше на грейзеновых месторождениях W, Mo, Sn, Be, Bi типа Акчатау (0.1 моль/кг H₂O) и достигает максимальных значений 1.0 моль/кг H₂O на редкометальных месторождениях тантала в литий-фтористых “апогранитах” типа Орловского и Этыкинского редкометальных массивов. В наших опытах в качестве предельных концентраций HF использовались 2.0 моль/кг H₂O растворы.

При подготовке экспериментов в платиновую пробирку размером 8 × 0.2 × 50 мм вносили 50 мг исследуемого твердого вещества, заливали раствор в количестве, соответствующем T–P–X–f(O₂)-параметрам опыта, а затем герметизировали пробирку электродуговой сваркой. Снаряженные пробирки и специальные контейнеры из нержавеющей стали с кислородным буфером Со–СоО помещали в реакторы гидротермальной установки высокого давления, рабочие зоны которых позволяют изолировать пробирки из благородных металлов от буферных устройств. Длительность опытов составляла 15–30 сут в зависимости от выбранных параметров. После окончания опыта пробирки вынимали из реактора, взвешивали и вскрывали. Взвешивание проводили на электронных весах AP250D (марки “Ohaus”) с точностью ±0.01 мг. Раствор из пробирки отделяли от навески методом центрифугирования (регулируемая скорость вращения до 10 000 об/мин) и отбирали для анализа. Навеску тщательно промывали и высушивали при 100°С в сушильном шкафу. Анализ закалочных растворов на определение концентрации Та, Nb и примесей других элементов (Mn, Fe, Ti, W, Sn и др.) проводился наиболее прецизионными и современными методами индукционно связанной плазмы ICP/MS и ICP/AES. Фазовый состав твердых продуктов опытов исследовали методом порошковой рентгеновской дифракции XRD, а состав кристаллов определяли на электронном сканирующем микроскопе Cam Scan MV2300 (“VEGA” 130mm).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Используя современные методы исследования, впервые были получены данные по растворимости оксидов ниобия (β-Nb₂O₅) и тантала (β-Ta₂O₅), а также природных минералов – пирохлора (Ca,Na)₂(Nb,Ta)₂O₆(O,OH,F) и танталита (Mn,Fe)₂(Ta,Nb)₂O₆ в растворах смешанного состава (mHF + 0.5 mHCl) в температурном интервале 300–550°C, давлении 100 МПа и фугитивности кислорода, соответствующей буферу Co–CoO (табл. 1).

На рис. 1a приведены результаты экспериментов по изучению концентрационных зависимостей равновесных содержаний ниобия при растворении оксида ниобия и пирохлора в (mHF + + 0.5 mHCl) растворах при Т = 550°С и Р = 100 МПа в присутствии кислородного буфера Со–СоО. Анализ полученных данных показал, что при растворении Nb₂О₅ во фторидно-хлоридных растворах с низкими концентрациями фторидов: (0.01 mHF + 0.5 mHCl) и (0.1 mHF + 0.5 mHCl), равновесное содержание ниобия в растворе составляет 10^–5m, что примерно на 1 порядок ниже, чем для пирохлора. С повышением концентрации F-иона растворимость Nb₂O₅ сильно возрастает, и при концентрации HF – 1.0 m и выше содержание ниобия становится больше, чем для пирохлора. В растворе (2 mHF + 0.5 mHCl) равновесное содержание ниобия достигает значительных величин (n × 10^–1m), вполне достаточных для реального массопереноса ниобия гидротермальными растворами [9]. По данным рентгенофазового метода анализа твердых продуктов, растворение пирохлора в (2 mHF + 0.5 mHCl) растворе происходит инконгруэнтно, с образованием новой фазы состава Na₂Nb₄O₁₁.

Рис. 1.

Концентрационные зависимости содержания ниобия и тантала в (m HF + 0.5m HCl) флюидах: (а) при растворении Nb₂O₅ и пирохлора; (б) при растворении Ta₂O₅ и танталита (Т = 550°С, Р = 100 МПа, буфер Со–СоО).

В ходе экспериментов по растворимости оксида тантала [12] и танталита [11] в смешанных растворах (mHF + 0.5 mHCl) (рис. 1б) установлено, что при низких концентрациях фторидов (0.01 mHF + 0.5 mHCl) равновесные содержания тантала для оксида тантала и танталита близки между собой и составляют 10^–6.5m. Но с ростом концентрации HF содержание Ta для Ta₂O₅ резко возрастает и в растворе (2 mHF + 0.5 mHCl) достигает значений 10^–2m, что на 4 порядка выше по сравнению с танталитом. Обнаружено, что при 550°С и 100 МПа во фторидно-хлоридных растворах (mHF + 0.5 mHCl) оксид тантала имеет четко выраженную положительную зависимость растворимости от концентрации F-иона, в логарифмических единицах близкую к линейной.

При растворении танталита во фторидно-хлоридных флюидах при 550°С и 100 МПа с ростом концентрации HF равновесное содержание Ta практически не меняется, оставаясь на низком уровне 10^–6m. Установлено, что танталит, как и пирохлор, в высокотемпературных флюидах сложного состава (mHF + 0.5mHCl) растворяется инконгруэнтно с образованием новых фаз. Это можно объяснить присутствием Mn и Fe в танталите, которые образуют хорошо растворимые комплексы с Cl-ионом. Содержания Mn и Fe в смешанных (mHF + 0.5 mHCl) растворах значительно выше, чем для тантала [9]. Так, в (0.01 mHF + + 0.5 mHCl) равновесное содержание Mn составляет 3.93 × 10^–3, а Fe – 7.70 × 10^–4m. В области высоких концентраций HF содержание марганца при 550°С и 100 МПа составляет n × 10^–2m, а содержание Fe остается практически неизменным.

Проведен сравнительный анализ экспериментальных данных по изучению концентрационной зависимости равновесных содержаний ниобия и тантала при растворении оксидов ниобия и тантала, пирохлора и танталита во фторидных [16, 17], хлоридных [8] и смешанных фторидно-хлоридных растворах. Показано (рис. 2а, б), что при Т = 550°С и P = 100 МПа добавка Cl-иона к фторидным растворам снижает растворимость ниобия и тантала при растворении Nb₂O₅ и Ta₂O₅ примерно на 1–1.5 порядка. Тренды концентрационной зависимости растворимости Nb₂O₅ и Ta₂O₅ от концентрации F-иона во фторидно-хлоридных растворах занимают промежуточное положение между трендами растворимости оксидов в чистых фторидных и хлоридных растворах. Однако при высоких содержаниях F-иона в растворах (1 mHF + 0.5 mHCl) и (2 mHF + 0.5 mHCl) равновесные содержания Nb и Ta при растворении оксидов во фторидных и смешанных растворах становятся сопоставимыми и достигают 10^–1 и 10^–2 моль/кг Н₂О соответственно.

Рис. 2.

Концентрационные зависимости содержания ниобия и тантала в HF, HCl и HF + 0.5m HCl) флюидах: (а) при растворении Nb₂O₅; (б) при растворении Ta₂O₅ (Т = 550°С, Р = 100 МПа, буфер Со–СоО).

Сопоставление полученных данных по изучению концентрационных зависимостей растворимости пирохлора и танталита в HF, HCl и (mHF + + 0.5 mHCl) растворах при Т = 300°С и Р = 100 МПа (рис. 3а, б) показывает, что в области низких концентраций исходных растворов: (0.01 mHF; 0.01 mHCl) и (0.01 mHF + 0.5 mHCl), равновесные содержания ниобия практически одинаковы и составляют всего n × 10^–5 моль/кг Н₂О. Но с ростом концентрации исходных растворов содержание Nb в HF растворах резко возрастает и становится на 2 порядка выше, чем в смешанных (mHF + + 0.5 mHCl) и HCl растворах (рис. 3а). Аналогичная картина наблюдается и для тантала: содержание Ta при растворении танталита в HF растворах на несколько порядков выше, чем в хлоридных и смешанных (mHF + 0.5 mHCl) растворах (рис. 3б).

Рис. 3.

Концентрационные зависимости содержания ниобия и тантала в HF, HCl и (mHF + 0.5m HCl) флюидах: (а) при растворении пирохлора; (б) при растворении танталита (Т = 300°С, Р = 100 МПа, буфер Со–СоО).

Температурные зависимости равновесных содержаний ниобия и тантала при растворении Nb₂O₅, Ta₂O₅, пирохлора и танталита в (mHF + + 0.5 mHCl) растворах представлены на рис. 4а, б. Проведенные экспериментальные исследования не обнаружили четко выраженных однозначных зависимостей влияния температуры на растворимость соединений Nb и Ta в растворах (mHF + 0.5 mHCl) разной концентрации. Установлено, что при растворении Nb₂O₅ в (0.1 mHF + + 0.5 mHCl) растворах с низкой концентрацией HF при 300°С и 100 МПа равновесное содержание ниобия на 1.5 порядка выше, чем у пирохлора, на 3.5 порядка выше, чем у танталита, и составляет n × 10^–4 m (рис. 4а). Изменение температуры не оказывает существенного влияния на растворимость оксида ниобия в (0.1 mHF + 0.5 mHCl) растворах, в то время как для пирохлора и танталита наблюдается положительная температурная зависимость. При 550°С, 100 МПа содержание ниобия для пирохлора возрастает на 1 порядок и составляет n × 10^–3m. Для танталита равновесное содержание ниобия составляет n × 10^–5m.

Рис. 4.

Температурная зависимость равновесного содержания ниобия при растворении Nb₂O₅, пирохлора и танталита в (m HF + 0.5m HCl) флюидах (буфер Со–СоО): (а) в (0.1m HF + 0.5m HCl); (б) в (1m HF + 0.5m HCl).

В растворах с высоким содержанием F-иона (1 mHF + 0.5 mHCl) (рис. 4 б) растворимость оксида ниобия увеличивается на 1.5 порядка и составляет n × 10^–2m, что практически совпадает с содержанием ниобия при растворении пирохлора при тех же параметрах [9]. Рост температуры не оказывает заметного влияния на изменение растворимости пирохлора и оксида ниобия. Для танталита наблюдается обратная температурная зависимость растворимости. При 300°С, 100 МПа равновесное содержание ниобия составляет n × × 10^–3m, при 550°С – n × 10^–5m.

Анализ экспериментальных данных, полученных при изучении температурных зависимостей равновесных содержаний тантала при растворении Ta₂O₅ и танталита в (0.1 mHF + 0.5 mHCl) и (1 mHF + 0.5 mHCl) флюидах показал, что при растворении Ta₂O₅ в (0.1 mHF + 0.5 mHCl) растворе содержание тантала составляет n × 10^–5m. Причем температура мало влияет на растворимость оксида тантала. При растворении танталита в (0.1 mHF + 0.5 mHCl) растворе при 300, 500 и 550°С и 100 МПа содержание тантала практически одинаково и составляет n × 10^–6.5m, что на 1.5 порядка меньше, чем для Ta₂O₅. При 400°С равновесное содержание тантала минимально (n × 10^–8m), что связано с образованием в растворе твердой фазы состава Mn₂TaO₃. При высоких концентрациях F-иона в (1 mHF + 0.5 mHCl) растворах равновесное содержание Ta при растворении Ta₂O₅ резко возрастает и при 550°С и 100 МПа достигает значений n × 10^–2.5m, что на 4 порядка выше по сравнению с танталитом. Температурная зависимость растворимости оксида тантала в (1 mHF + + 0.5 mHCl) растворах практически отсутствует. В то же время при растворении танталита в концентрированных (1 mHF + 0.5 mHCl) фторидно-хлоридных растворах рост температуры приводит к резкому уменьшению равновесного содержания тантала от n × 10^–2m при 300°С до n × 10^–6.5m при 550°С и 100 МПа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод о том, что принципиально важным для понимания генезиса месторождений тантала и ниобия является экспериментально установленный факт, состоящий в том, что гидротермальному транспорту металлов Ta и Nb в количествах, необходимых для образования их промышленных концентраций благоприятствуют только фторсодержащие растворы, при незначительной роли хлоридных растворов.

На основе полученных в ходе этих исследований данных можно предложить геохимические модели переноса и отложения Ta и Nb в природных условиях и конкретизировать физико-химические параметры рудоносных флюидов (температуры, давления, солевой состав и концентрации редких элементов во флюиде).