Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 505, № 1, стр. 120-124

Обращение с высокорадиоактивными отходами (ВАО) – это важная проблема, от которой зависит устойчивое и безопасное функционирование ядерной энергетики. Один из путей ее решения связан с выделением из жидких ВАО групп элементов для размещения в глубоких хранилищах в форме устойчивых в водах матриц [1]. Главную радиэкологическую угрозу в долгосрочном плане представляют трансурановые актиниды (Np, Pu, Am, Cm). Известны [1–3] способы фракционирования отходов переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) с выделением редкоземельных элементов (РЗЭ) и малых актинидов, МА (Am, Cm). Часть этих приемов уже проверена на реальных отходах и имеет уровень готовности, необходимый для внедрения. В составе РЗЭ–МА-фракции преобладают стабильные легкие РЗЭ группы церия, доля малых актинидов (Am^241,243 и Cm^244,245) составляет от 5 до 10 мас %. Доли отдельных РЗЭ в их общем количестве для ОЯТ с выгоранием 45 ГВт в сутки/т после 5 лет хранения равны [3], отн. %: 41% Nd, 24% Ce, 12% La, 11% Pr, 8% Sm, еще 4% приходится на Y, Gd, Eu.

Для иммобилизации ВАО предложены кристаллические фазы с высокой емкостью и устойчивые в воде [1, 4–10]. При поиске оптимальных типов матриц используют стабильные имитаторы, выбор которых основан на близости кристаллохимических свойств (заряда и ионных радиусов) этих элементов и актинидов. Для РЗЭ–МА-фракции имитатором служит Nd [1, 6], поэтому титанаты неодима интересны как матрицы для РЗЭ-актинидной фракции. Исследования их свойств касаются, в основном, поведения при облучении [6, 7], немногие работы [8–11] посвящены устойчивости в растворе и только в одной статье [12] изучалось выщелачивание из Nd–Ti-керамики реальных актинидов (²⁴⁴Cm). Скорости выщелачивания Nd из Nd₂Ti₂O₇ и Nd₄Ti₉O₂₄ в воде при 90°С или рассоле (200°С) равны 10^–7–10^–9 г/(см² в сутки), что близко к значениям для матриц на основе цирконолита, пирохлора, бритолита в сходных условиях [6]. В наиболее экстремальных условиях (200–240°С, вода, хлоридный рассол) скорости выщелачивания Nd из образца керамики, содержащей Nd₄Ti₉O₂₄, в опытах длительностью от 28 до 42 сут меняются от 10^–7 до 10^–8 г / (см² в сутки). В предположении равномерности процесса это соответствует скорости растворения в первые микроны за год. Полученные данные позволяют определить титанаты Nd как высокоустойчивые к коррозии.

Наряду с РЗЭ и МА в составе фракции могут быть небольшие количества U, Np и Pu [2]. Кроме того, распад Am^241,243 и Cm^244,245 приведет со временем к накоплению изотопов Np²³⁷ и Pu^239–241. Поэтому нами изучена гидролитическая устойчивость Nd–Ti-матриц с 0.06 мас. % ²³⁹Pu или ²³⁷Np. Их синтез проводили прессованием при 25°С оксидной шихты с мольным отношением TiO₂ : Nd₂O₃, равным 3, последующей пропиткой таблеток раствором ²³⁹Pu или ²³⁷Np и спеканием 8 ч при 1350°С. Рентгено-флюоресцентный анализ (рис. 1) показал, что главные элементы в образцах – это Ti и Nd; обнаружены Pu или Np и U, Na, Al и Si (доли мас. %). В образце с Np примесей меньше, т.е. они в основном были в реактиве Pu. По данным рентгенофазового анализа (рис. 2) оба образца сложены фазами Nd₂Ti₃O₉ (пр. гр. I4/mmm) и Nd₂Ti₂O₇ (P2₁) в весовом отношении 75%: 25%, которые обладают структурой перовскитового типа. Имеется небольшое количество не идентифицированной фазы (или фаз), возможно оксидов неодима или титана.

Исследования по выщелачиванию Np и Pu из керамик проводили в соответствии с ГОСТ Р 52126-2003. Монолитные образцы и дистиллированную воду помещали в автоклав с тефлоновыми вставками и выдерживали в электропечи при 90°С с периодической заменой раствора. Площадь поверхности образцов рассчитывали из их геометрических размеров, соотношение поверхности и объема раствора составляло 10 м^–1. Замену раствора проводили на 1, 7, 14, 21-е сутки, через 28 сут эксперимент завершали. Содержания Np и Pu в растворах после опыта определяли на α-спектрометре (“Analyst” Canberra). В диапазоне энергий 3.5–6.2 МэВ значение фона равно 5 × 10^–5 имп/сек. Дифференциальную скорость выщелачивания i-ого элемента за n-й интервал времени $R_{n}^{i}$, г/(см²·сут), вычисляли по формуле (1):

где $m_{n}^{i}$ – масса элемента, выщелоченная за n-й интервал времени, г; $М_{{0,n}}^{i}$ – массовая концентрация элемента в образце в начале n-го периода г/г; S – площадь поверхности образца, см²; $\Delta {{t}_{n}}$ – длительность n-го периода выщелачивания между сменами раствора, сутки.

Интегральную скорость выщелачивания i-го элемента за k-й интервал времени $V_{k}^{i}$, г/(см² сут), вычисляли по формуле (2):

где $m_{k}^{i}$ – масса элемента, выщелоченная за k-й интервал времени, г; $M_{0}^{i}$ – массовая концентрация элемента в образце, г/г; S – площадь поверхности образца, контактирующая с водой, см²; ${{t}_{k}}$ – продолжительность k-го периода выщелачивания от начала опыта, сутки.

Скорости выщелачивания Np и Pu из образцов, как и в большинстве других случаев, снижаются со временем (рис. 3). Причиной тому считается образование на поверхности образца при контакте с раствором тонкого защитного слоя, обогащенного титаном [4–6]. Дифференциальная скорость выщелачивания Pu при 90°С на 28-е сутки составила 10^–8 г/(см² сутки), а для Np она почти на 2 порядка выше и равна 7 × 10^–7 г/(см² сутки). Это, скорее всего, обусловлено различной степенью их окисления: IV и V у Np, III и IV у Pu [4], из-за чего нептуний хуже удерживается в структурах титанатов. Ранее установлено [12], что скорость выщелачивания Cm (вода, 90°С) из фазы состава (Nd,Cm)₂Ti₃O₉ с 2 мас. % ²⁴⁴Cm составила 10^–5 г/(см² сутки). Это на один (Np) или три (Pu) порядка выше, чем из изученной керамики, состоящей из фаз Nd₂Ti₃O₉ и Nd₂Ti₂O₇. Возможное объяснение такого различия состоит в увеличении кислотности раствора в опытах с кюриевым образцом из-за радиолиза до рН 4.

Свойства титанатных керамик с искусственными актинидами, включая устойчивость в воде и водных растворах, анализировались в работах [5, 6, 12–17]. Основная часть этих исследований выполнена в связи с поиском матриц для избыточного оружейного плутония. Опыты проводили в статических и динамических условиях при 90°С и рН раствора от 2 до 12 с цирконолитом состава Ca(Zr,Pu)(Ti,Hf)₂O₇ и пирохлорами состава (Gd,Pu)₂Ti₂O₇ или (Ca,Gd,Hf,U,Pu)₂(Ti,Hf)₂O₇. Скорость выщелачивания Pu водой составила 10^–8 г/(см² сутки) в начале взаимодействия и снизилась до 10^–9 г/(см² сутки) через 300 сут, для цирконолита ее значение в 2–3 раза ниже, чем для пирохлора. Близкие значения получены в динамических условиях при низкой скорости обновления раствора, при быстром просачивании скорости выщелачивания Pu возрастают до 10^–7 г/(см² сутки). После аморфизации структуры фаз из-за распада актинидов скорость выщелачивания Pu растет в 10 раз для цирконолита и в 20–50 раз для пирохлора, но остается на 1–2 порядка ниже, чем у стеклообразных матриц ВАО [16].

Сильное влияние рН раствора на выщелачивание церия из фазы Ce₂Ti₂O₇ (табл. 1) установлено в работе [8]. Скорость выщелачивания Nd из керамики состава Nd₂Ti₂O₇ в опытах с заменяемым каждые сутки раствором HNO₃ (рН = 1) составила около 10^–4 г (см² в сутки) при 90°С [11]. Это доказывает ускорение коррозии матрицы актинидов в случае повышения кислотности раствора. В реальном хранилище радиолитическое подкисление воды будет выражено в меньшей степени, если вообще проявлено. Это связано с тем, что содержание короткоживущего ²⁴⁴Cm (период полураспада равен 18 лет) в матрице с РЗЭ–МА-фракцией равно 0.2 мас. %, что на порядок меньше, чем в работе [12]. Кроме того, контейнер и упаковка ВАО должны обеспечить физическую изоляцию матрицы от подземных вод на срок порядка 500 лет, за который ²⁴⁴Cm полностью распадется до ²⁴⁰Pu (6537 лет). Периоды полураспада других актинидов РЗЭ–МА-фракции и их дочерних элементов варьируются от 433 лет (²⁴¹Am) до 2.14 млн лет (²³⁷Np). Радиолитическое изменение рН подземных вод в хранилище ВАО будет подавляться их реакцией с металлическим контейнером и буфером на основе бентонита, что обеспечит их значения рН, близкие к нейтральным. Несомненно, что в таких условиях коррозионная устойчивость матрицы РЗЭ–МА окажется существенно выше.

В работе [18] изучены керамики, содержащие до 50 мас. % Nd₂O₃ и состоящие из Zn₂TiO₄, NdPO₄ (монацит) и двух перовскитоподобных фаз – Nd₂Ti₂O₇ и (Ca_0.4Nd_0.6)_1.54Ti₂O₆. Скорость выщелачивания Nd из них определена методом PCT-B (90°С, вода, смена раствора, 28 сут). Она максимальна в первые сутки, затем снижается и уже  через 7 сут становится постоянной, примерно 10^–10 г/(см² сутки). Устойчивость перовскитоподобных фаз Nd₂Ti₂O₇ и (Ca_0.4Nd_0.6)_1.54Ti₂O₆ в растворе выше, чем у монацита, NdPO₄. Эти испытания показали, что данные фазы способны надежно иммобилизовать Nd (имитатор РЗЭ-актинидной фракции).

Рассмотрим влияние состава шихты и условий синтеза на строение Nd–Ti-керамик. В системе Nd₂O₃–TiO₂ образуются [19]: Nd₂TiO₅ (кратко NT), Nd₂Ti₂O₇ (NT₂), Nd₂Ti₄O₁₁ (NT₄), Nd₄Ti₉O₂₄ (N₂T₉). При мольном отношении TiO₂ : Nd₂O₃, равном 3, должна доминировать фаза N₂T₉, но изученные нами образцы состоят из фаз NT₃ (главная) и NT₂ (второстепенная). Та же ситуация наблюдалась при синтезе керамики с Cm [12]: вместо N₂T₉ образовалась фаза NT₃ со структурой перовскитового типа. Причиной этого мы считали восстановительные условия с протеканием реакции (Nd,Cm)₄Ti₉O₂₄ = 2(Nd,Cm)₂Ti₃O₉ + Ti₃O₅ с появлением оксида титана, в котором часть Ti находится в виде Ti³⁺. Изучение системы Nd₂O₃ –TiO₂ [20] показало, что фаза NT₃ образуется выше 1200°С по реакции: 0.2N₂T₉ + 0.6NT₂ = NT₃. Таким образом, образование фазы NT₃ вместо N₂T₉ могут вызывать высокая температура и восстановительные условия. По данным работы [20], фаза N₂T₉ стабилизируется при избытке TiO₂ в шихте относительно ее формулы, что обеспечит формирование керамики, состоящей из Nd₄Ti₉O₂₄ и рутила (TiO₂), как это, например, показано в нашей предыдущей работе [9].

Таким образом, скорости выщелачивания Pu в воде из керамик на основе фаз Nd₂Ti₃O₉ и Nd₂Ti₂O₇ со структурой перовскитового типа составили около 10^–8 г/(см² сутки). Это близко к значениям у титанатных матриц на основе цирконолита Ca(Zr,Pu)(Ti,Hf)₂O₇ и пирохлоров (Gd,Pu)₂Ti₂O₇, (Ca,Gd,Hf,U,Pu)₂(Ti,Hf)₂O₇. Таких же или даже еще меньших величин можно ожидать для скорости выщелачивания Nd³⁺, аналога трехвалентных малых актинидов (Am и Cm). Значения для Np почти на 2 порядка выше, чем у Pu, что, вероятнее всего, вызвано его нахождением в пятивалентном состоянии с более высокой способностью к выщелачиванию.