1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Науки о Земле
  4. T. 505, № 2, 2022

Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 505, № 2, стр. 165-169

Сергейсмирновит MgZn2(PO4)2·4H2O – новый минерал из месторождения Кестёр (Саха-Якутия, Россия)

В. Н. Яковенчук 1, Я. А. Пахомовский 1, Н. Г. Коноплёва 1, Т. Л. Паникоровский 1, 2, А. Базай 1, Ю. А. Михайлова 1, В. Н. Бочаров 2, член-корреспондент С. В. Кривовичев 1, 2, *

1 Федеральный исследовательский центр “Кольский научный центр Российской академии наук”
Апатиты, Россия

2 Санкт-Петербургский университет
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: s.krivovichev@ksc.ru

Поступила в редакцию 05.05.2022
После доработки 06.05.2022
Принята к публикации 06.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Сергейсмирновит MgZn2(PO4)2·4H2O – новый минерал из зоны окисления месторождения Кестёр (Саха-Якутия, Россия). Минерал образует таблитчатые бесцветные кристаллы, нарастающие на агрегаты кварца и фторапатита в ассоциации с псевдомалахитом, либетенитом, самородной медью, Na-аналогом батагаита, арсенолитом, тоберморитом, епифановитом и батагаитом. Минерал ромбический, пространственная группа Pnma. Параметры элементарной ячейки, уточненные по порошковым данным: a = 10.5957(6), b = 18.365(1), c = 5.0320(4) Å, V = 979.16 (8) Å3. Восемь наиболее интенсивных линий дифрактограммы (I-d[Å]-hkl): 100-5.28-200; 33-4.576-040; 24-3.999-230; 24-3.877-031; 22-3.387-221; 44-3.015-250; 57-2.854-311; 34-2.647-400. Сергейсмирновит принадлежит к группе гопеита (hopeite) и диморфен с рипхукхиллитом (reaphookhillite). Минерал назван в честь известного советского геолога, действительного члена АН СССР, крупнейшего специалиста в области минералогии рудных месторождений Сергея Сергеевича Смирнова (1895‒1947).

Ключевые слова: сергейсмирновит, новый минерал, месторождение Кестёр, Северо-Восточная Якутия, фосфаты, вторичная минерализация

Олово-танталовое грейзеновое месторождение Кестёр (северо-восток Якутии) [1, 2] было открыто в 1937 г. начальником Киргиляхской геологической партии ЯОСНОРа (Якутского отделения Союзоловоникельразведки)   П.П. Епифановым. Месторождение является типовым для кестёрита Cu2ZnSnS4 – минерала, впервые описанного в 1948 г. [3, 4] и ставшего прототипом высокотехнологичных материалов для солнечных батарей [5]. Помимо оловянной минерализации, на месторождении обнаружено более 130 минералов, среди которых особенно примечательной является ассоциация вторичных фосфатов, представленная аугелитом, амблигонитом, псевдомалахитом, либетенитом, бирюзой и другими видами [6]. Не так давно авторами данной статьи были описаны еще два новых минерала из  месторождения  Кестёр  –  епифановит NaCaCu5(PO4)4[AsO2(OH)2]·7H2O [7, 8] и батагаит CaZn2(Zn,Cu)6(PO4)4(PO3(OH))3·12H2O [9]. В данной работе приводятся данные о четвертом новом минеральном виде, найденном на месторождении Кестёр – сергейсмирновите MgZn2(PO4)2·4H2O, названном в честь известного советского геолога, действительного члена АН СССР Сергея Сергеевича Смирнова (1895‒1947). Академик С.С. Смирнов был лауреатом Сталинской премии первой степени, президентом Всесоюзного минералогического общества (1945‒1947) и крупнейшим специалистом в области минералогии рудных месторождений [10], включая оловорудные месторождения Верхоянского края [11]. С 1994 г. Российской академией наук присуждается премия имени С.С. Смирнова за выдающиеся научные работы по изучению месторождений полезных ископаемых и металлогении. Сергейсмирновит утвержден Комиссией по новым минералам и номенклатуре Международной минералогической ассоциации (заявка 2021‒033), голотипный образец минерала передан в Минералогический музей Санкт-Петербургского государственного университета (номер в каталоге – 19659/1).

Сергейсмирновит обнаружен в одной ассоциации с епифановитом и батагаитом в фосфатном гнезде диаметром около 5 м (рис. 1) в грейзенизированных касситеритсодержащих гранодиоритах. Гнездо образовано натечными агрегатами светло-серого карбонатсодержащего фторапатита и пористого молочно-белого кварца (до 10 см в диаметре), разбитыми многочисленными минерализованными трещинами на отдельные фрагменты. На стенках трещин и пустот в агрегатах кварца и фторапатита нарастают темно-зеленые кристаллы и сферолиты псевдомалахита, бледно-зеленые призматические кристаллы либетенита и корки самородной меди до 0.5 см толщиной. В свою очередь, указанные минералы меди покрыты радиально-лучистыми агрегатами игольчатых кристаллов натриевого аналога батагаита, бесцветными кубооктаэдрами арсенолита, бесцветными пластинками тоберморита и льдисто-серыми уплощенно-призматическими кристаллами сергейсмирновита (рис. 2). В этой же ассоциации находятся и бирюзово-голубые корки таблитчатых псевдотетрагональных кристаллов епифановита и прозрачные бесцветные чешуйки батагаита. Подобно последним двум минералам, сергейсмирновит образовывался на заключительной низкотемпературной стадии гидротермальной деятельности.

Рис. 1.

Место находки сергейсмирновита (карта дана по М.В. Кокунину [6] с указанием места обнаружения епифановита).

Рис. 2.

Агрегаты призматических кристаллов сергейсмирновита (1), нарастающих на фторапатит (2) вместе с епифановитом (3) и самородной медью (4).

Минерал образует таблитчатые бесцветные кристаллы, уплощенные по {010} и вытянутые вдоль направления [001], с характерной штриховской. Цвет черты – белый, блеск – стеклянный. В катодной люминесценции минерал бледно-оранжевый. Твердость по Моосу – 3. Спайность совершенная по {001}, отдельность не наблюдалась. Хрупкий. Плотность, измеренная с использованием жидкости Клеричи, равна 2.95(2) г/см3; рассчитанная плотность – 2.88 г/см3.

Сергейсмирновит оптически двуосный, отрицательный. Показатели преломления для света с длиной волны 589 нм составляют: np = 1.578(2), nm = 1.590(2), ng = 1.592(2). 2Vизм = 40°, 2Vрасч. = = 44°. Оптическая ориентировка: Np = a, остальные детали неясны. В проходящем свете минерал бесцветный, без плеохроизма. Дисперсия слабая, r < ${v}$. Индекс сходимости Гладстона-Дейла [12], определенный на основании эмпирической формулы и расчетной плотности, составляет 1 – ‒ (Kp/KC) = –0.017, что соответствует категории “прекрасно” (superior).

Химический состав сергейсмирновита определен на волнодисперсионном электроннозондовом микроанализаторе MS-46 “Cameca” (Геологический институт КНЦ РАН) при следующих условиях: диаметр зонда 10 мкм, ток зонда 20–30 нА, ускоряющее напряжение 20 кВ. Использованные эталоны и средние аналитические результаты представлены в табл. 1. Эмпирическая химическая формула, рассчитанная на основе P + Mg + Zn = 5, имеет вид (Zn2.21Mg0.83)Σ3.04P1.96O7.94·4.01H2O. Идеализированная химическая формула – MgZn2(PO4)2·4H2O.

Таблица 1.

Химический состав сергейсмирновита (мас. %)

Компонент Среднее Min Max Стандарт
MgO 7.73 7.12 8.34 Пироп
P2O5 32.14 31.58 32.70 Фторапатит
CuO 0.09 0.00 0.18 Медь
ZnO 41.68 41.59 41.76 Сфалерит
H2Oрасч* 16.71      
Total 98.35      

Примечание. * Рассчитано по структурным данным.

Спектр комбинационного рассеяния света (рамановский) был получен при помощи спектрометра “Horiba Jobin-Yvon” LabRam HR 800 с длиной волны 514 нм (СПбГУ) (рис. 3). Полосы с максимумами при 594, 939, 994 (слабые) и 1060 см–1 соответствуют различным колебаниям связей в тетраэдрах PO4. Полосы при 3240, 3450 и 3580 см–1 относятся к валентным колебаниям О‒Н-связи. В низкочастотной области спектра (<700 см-1) находится целый ряд полос, отвечающих колебаниям в тетраэдрах ZnO4 (91 и 312 см–1) и октаэдрах MgO6 (215 см–1).

Рис. 3.

Спектр комбинационного рассеяния света для сергейсмирновита.

Порошковая рентгенограмма сергейсмирновита (табл. 2) получена на дифрактометре “Rigaku” R-AXIS RAPID II (CoKα-излучение, λ = = 1.7892 Å), оснащенном полуцилиндрической рентгеночувствительной пластиной с оптической памятью (геометрия Дебая-Шеррера, диаметр 127.4 мм). Экспериментальные данные обработаны с использованием программы osc2xrd [13]. По данным рентгеноструктурного анализа (РСА), минерал ромбический, пространственная группа Pnma, a = 10.6286(4), b = 18.3700(6), c = 5.0206(2) Å, V = 980.26(6) Å3, Z = 4. Параметры элементарной ячейки, уточненные по порошковым данным: a = = 10.5957(6), b = 18.365(1), c = 5.0320(4) Å, V = = 979.16 (8) Å3. Восемь наиболее интенсивных линий дифрактограммы (I-d[Å]-hkl): 100-5.28-200; 33-4.576-040; 24-3.999-230; 24-3.877-031; 22-3.387-221; 44-3.015-250; 57-2.854-311; 34-2.647-400. Подробное описание кристаллической структуры будет дано в отдельной публикации.

Таблица 2.

Эталонная рентгенограмма сергейсмирновита*

Iизм dизм, Å dтеор, Å hkl Iизм dизм, Å dтеор, Å hkl
100 5.28 5.30 200 3 2.207 2.206 222
9 5.07 7.01 210 3 2.160 2.160 142
12 4.841 4.853 011 3 2.149 2.148 450
33 4.576 4.591 040 7 2.103 2.102 361
11 4.404 4.412 111 8 2.086 2.088 441
24 3.999 4.005 230 6 2.002 2.003 460
24 3.877 3.887 031 1 1.9752 1.9759 451
12 3.643 3.648 201 14 1.9427 1.9421 511
13 3.463 3.469 240 13 1.9342 1.9327 252
22 3.387 3.391 221 13 1.9043 1.9042 290
7 3.145 3.134 231 3 1.8357 1.8365 0100
44 3.015 3.018 250 7 1.8247 1.8243 402
6 2.961 2.967 051 1 1.7809 1.7809 291
57 2.854 2.856 311 5 1.7351 1.7348 480
2 2.758 2.757 321 5 1.6964 1.6967 630
34 2.647 2.649 400 4 1.6751 1.6745 182
12 2.613 2.614 331 2 1.6674 1.6671 391
19 2.541 2.545 420 2 1.6583 1.6567 103
21 2.515 2.516 002 7 1.6411 1.6395 621
9 2.426 2.431 430 3 1.6188 1.6165 490
6 2.344 2.344 401 4 1.5973 1.5991 203
7 2.294 2.294 440 11 1.5677 1.5663 641
11 2.273 2.271 421

Сергейсмирновит принадлежит к группе гопеита (hopeite) [14–16] и диморфен с рипхукхиллитом (reaphookhillite) [17]. По сравнению с последним сергейсмирновит имеет более низкую плотность (примерно на 0.10‒0.12 г/см3), что может указывать на его метастабильный характер. Если это предположение верно, то пара сергейсмирновит‒рипхукхиллит представляет собой пример нарушения правила симплексии Гольдсмита [18, 19], согласно которому метастабильные кинетически стабилизированные полиморфы, как правило, структурно проще термодинамически стабильных фаз. Структурная сложность сергейсмирновита (376.386 бит/ячейку), рассчитанная по методу, предложенному в работе [19], превосходит таковую для рипхукхиллита (92.096 бит/ячейку), что противоречит указанному эмпирическому правилу. Косвенное подтверждение метастабильности сергейсмирновита при комнатных условиях может быть обосновано парой гопеит–парагопеит (полиморфы Zn3(PO4)2⋅4H2O), в которой парагопеит, имея более высокую плотность, обладает повышенной устойчивостью по сравнению с гопеитом [20].

Список литературы

  1. Холмогоров А.И. Оловоносные грейзены Северо-Востока Якутии (Элементарные рудно-магматические системы) / Оловоносные магматические и рудные формации Восточной Якутии. Якутск: ЯНЦ СО АН СССР, 1989. С. 44–56.

  2. Алексеев В.И., Марин Ю.Б. Акцессорный касситерит – индикатор редкометалльного петро- и рудогенеза // Записки Российского минералогического общества. 2021. Т. 150. № 4. С. 1‒37.

  3. Киселев А.И. Серебро-цинковый станнин из месторождения Арга-Ыннах-Хайской интрузии в бассейне р. Яны // Материалы по геологии и полезным ископаемым северо-востока СССР. Магадан, 1948. Сер. 1. Вып. 3. С. 113‒117.

  4. Иванов В.В., Пятенко Ю.А. О так называемом кёстерите // Записки Всесоюзного минералогического общества. 1959. Т. 138. № 2. С. 165‒169.

  5. He M., Yan C., Li J., Suryawanshi M.P., Kim J., Green M.A., Hao X. Kesterite Solar Cells: Insights into Current Strategies and Challenges // Advanced Science. 2021. V. 8. P. 2004313.

  6. Кокунин М.В. Редкие минералы забытого месторождения // Отечественная геология. 2011. № 1. С. 72‒82.

  7. Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А., Коноплева Н.Г., Паникоровский Т.Л., Михайлова Ю.А., Бочаров В.Н., Кривовичев  С.В.,  Иванюк  Г.Ю.  Епифановит NaCaCu5(PO4)4[AsO2(OH)2]⋅7H2O – новый минерал из месторождения Кестёр (Саха-Якутия, Россия) // Записки Российского минералогического общества. 2017. Т. 146. № 3. С. 30‒39.

  8. Паникоровский Т.Л., Кривовичев С.В., Иванюк Г.Ю., Яковенчук В.Н. Кристаллическая структура епифановита // Записки Российского минералогического общества. 2017. Т. 146. № 3. С. 39‒50.

  9. Yakovenchuk V.N., Pakhomovsky Y.A., Konopleva N.G., Panikorovskii T.L., Bazai A., Mikhailova J.A., Bocha-rov V.N.,  Ivanyuk G.Y.,  Krivovichev S.V.  Batagayite, CaZn2(Zn,Cu)6(PO4)4(PO3OH)3·12H2O, a New Phosphate Mineral from Këster Tin Deposit (Yakutia, Russia): Occurrence and Crystal Structure // Mineralogy and Petrology. 2018. V. 112. P. 591–601.

  10. Смирнов С.С. Зона окисления сульфидных месторождений. 3-е изд. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1955. 332 с.

  11. Смирнов С.С., Дубовик М.М., Епифанов П.П. Минералогический очерк Яна-Адычанского района // Тр. Ин-та геол. наук АН СССР. Минерал. 1941. Т. 46. С. 1‒62.

  12. Mandarino J.A. The Gladstone-Dale Relationship. Part IV: The Compatibility Concept and its Application // The Canadian Mineralogist. 1981. V. 19. P. 441–450.

  13. Бритвин С.Н., Доливо-Добровольский Д.В., Кржижановская М.Г. Программный пакет для обработки рентгеновских порошковых данных, полученных с цилиндрического детектора дифрактометра Rigaku Raxis Rapid II // Записки Российского минералогического общества. 2017. Т. 146. № 3. С. 104‒107.

  14. Neuhold F., Kolitsch U., Bernhardt H.-J., Lengauer C.L. Arsenohopeite, a New Zinc Arsenate Mineral from the Tsumeb Mine, Namibia // Mineralogical Magazine. 2012. V. 76. P. 603‒612.

  15. Hawthorne F.C., Cooper M.A., Abdu Y.A., Ball N.A., Back M.E., Tait K.T. Davidlloydite, Ideally Zn3(AsO4)2(H2O)4, a New Arsenate Mineral from the Tsumeb Mine, Otjikoto (Oshikoto) Region, Namibia: Description and Crystal Structure // Mineralogical Magazine. 2012. V. 76. P. 45‒57.

  16. Kampf A.R., Falster A.U., Simmons W.B., Whitmore R.W. Nizamoffite, Mn2+Zn2(PO4)2(H2O)4, the Mn Analogue of Hopeite from the Palermo No. 1 Pegmatite, North Groton, New Hampshire // American Mineralogist. 2013. V. 98. P. 1893‒1898.

  17. Elliott P. Reaphookhillite, MgZn2(PO4)2⋅4H2O, the Mg Analogue of Parahopeite from Reaphook Hill, South Australia // Mineralogical Magazine. 2022. V. 86. https://doi.org/10.1180/mgm.2022.2

  18. Goldsmith J.R. A “Simplexity Principle” and its Relation to “Ease” of Crystallization // Journal of Geology. 1953. V. 61. P. 439‒451.

  19. Krivovichev S.V. Structural Complexity of Minerals: Information Storage and Processing in the Mineral World // Mineralogical Magazine. 2013. V. 77. P. 275‒326.

  20. Spencer L.J. On Hopeite and Other Zinc Phosphates and Associated Minerals from Broken Hill Mines, North-Western Rhodesia // Mineralogical Magazine. 1908. V. 15. P. 1‒38.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Науки о Земле

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал