Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 506, № 2, стр. 170-179

ВВЕДЕНИЕ

Особенностью бинарной системы Pt–Bi является наличие четырех полиморфных модификаций (α, β, γ и δ) фаз состава PtBi₂, стабильных в разных температурных интервалах [1].

Самая низкотемпературная α-модификация существует до температур, порядка 270°С, ее структура определена в работе [2]. Данная модификация характеризуется структурным типом AuSn₂, ромбической пространственной группой Pbca.

Среднетемпературная β-модификация PtBi₂ кристаллизуется до температур порядка 450°C. Кристаллическая структура расшифрована на основе порошковых экспериментальных данных, зарегистрированных фотометодом [3]. В 1994 г. Н. Бриз и Г. Шнеринг уточнили структуру β-PtBi₂ по данным монокристальной рентгеновской дифракции [4]. Она относится к структурному типу пирита: кубической сингонии, пространственной группе Pa-3.

В 2020 г. вышла работа по структурному исследованию различных модификаций PtBi₂ [5]. В ней было подтверждено, что кристаллическая структура высокотемпературной γ-модификации PtBi₂ относится к тригональной пространственной группе P31m. Данная структура устойчива в диапазоне температур от 450 до 620°С.

Четвертая, самая высокотемпературная δ-модификация наименее изучена. Она существует в диапазоне температур от 620 до 660°С. Авторы [6] сообщают, что δ-PtBi₂ образует твердый раствор с фазой Pt₄Bi₇Pb. Но это единственная информация на сегодняшний день.

Природный аналог имеет только одна модификация – кубическая среднетемпературная β-PtBi₂ – минерал инсизваит [7]. Инсизваит PtBi₂ встречается в виде мелких округлых зерен, размером до 70 × 120 мкм [7]. Он найден и впервые описан в жилах, секущих массивные пирротиновые руды на месторождении Инсизва в Южной Африке. Помимо этого, его находки зафиксированы в Cu–Ni-сульфидных рудах на месторождении Садбери [8, 9] в Канаде, в Ni–Fe–Cu-сульфидах магматического комплекса Конакри в Гвинее [10], магматическом комплексе Бушвельд Южной Африки [11] и некоторых других магматических сульфидных месторождениях, в которых проявляется платиновая минерализация. Значительные находки минерала фиксируются в рудоносных интрузивах Норильского рудного поля. Спиридонов и соавт. [12] называют инсизваит в ряду главных минералов Pt и Pd в рудах сульфидных ЭПГ–Cu–Ni-месторождений Норильска. Авторы [12] относят инсизваит к поздним пневматолитовым минералам, которые возникли в резко восстановительной обстановке, при крайне низкой f S₂ и снижающейся температуре в диапазоне от ≈450 до ≈350°С в результате флюидной переработки сульфидных твердых растворов.

Термическая стабильность фаз в системе Pt–Bi исследовалась Журавлевым и Степановым [13]. Авторы выполнили термический анализ PtBi₂ в вакууме и установили существование полиморфного перехода из β- в γ- и δ-модификации. Однако остаются невыясненными еще несколько вопросов. Так, α-модификация была открыта позднее [2], и ее термическое поведение не изучено. Не решена кристаллическая структура δ-полиморфа.

Для изучения полиморфных преобразований PtBi₂ в разных окислительно-восстановительных условиях нами была синтезирована β-модификация. Проведено исследование преобразований инсизваита при нагревании в инертной атмосфере (Ar) и в вакууме. Настоящая работа посвящена изучению особенностей термического поведения и пределов устойчивости минерала инсизваита при нагревании в окислительных условиях (на воздухе).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Синтез среднетемпературной модификации β-PtBi₂ – аналога минерала инсизваита – осуществлялся с помощью метода “сухого” синтеза из простых элементов в вакуумированных ампулах из кварцевого стекла. Шихта из смеси высокочистых Pt и Bi в соотношении Pt:Bi = 1:2 отжигалась в течение недели при Т = 850°С, затем закалена в холодной воде. Полученный агрегат перетирался и отжигался при температуре 350°С в течение недели.

Съемка порошкового образца проводилась в лаборатории кристаллохимии минералов ИГЕМ РАН на дифрактометре “Rigaku” DMAX 2200/PC, после калибровки на эталонном образце кремния. Дифрактограмма получена при пошаговом режиме съемки (постоянный шаг 0.05°), с экспозицией в точке 1.5 с, в диапазоне углов 2θ от 3 до 72° при использовании медного излучения. Обработка данных проводилась в программе Jade 6.5 (Materials Data Incorporation LTD), для рентгенофазового анализа использована международная порошковая база данных (PowderDiffraction File, PDF-2).

Дифференциальный термический анализ проводился на воздухе в интервале температур от 35 до 663°С. Скорость нагрева и охлаждения составляла 10°/мин (РХТУ им. Д.И. Менделеева).

Для определения вторичных фаз – продуктов преобразования инсизваита, проведена серия терморентгенографических экспериментов на дифрактометре Empyean Panalytical BV с использованием печи AntonPaar HTK-1200N в Институте физической химии и электрохимии ИФХЭ РАН. Дифрактограммы получены в диапазоне углов 2θ от 10° до 80° при использовании медного излучения. Эксперименты проводились на воздухе, в диапазоне температур от 25 до 650°C.

Изучение структурных взаимоотношений и определение химического состава фаз после терморентгенографического эксперимента выполнялось в лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии и вулканологии, геологического факультета МГУ при помощи электронно-зондового микроанализатора Superprobe JXA-8230 (фирма “Jeol”, Япония) с вольфрамовым термоэмиссионным катодом, оборудованного пятью кристалл-дифракционными спектрометрами. Электронное изображение было получено в режиме обратно-рассеянных электронов.

Для микроанализа использовались полированные образцы, покрытые тонкой пленкой углеродного напыления (~15 нм). Для введения поправок на средний атомный номер, поглощение и вторичную флуоресценцию применялась ZAF-коррекция. Анализы фаз выполнялись при ускоряющем напряжении 15 кВ и силе тока 20 нА. Стандарты и изучаемые образцы снимались в одинаковых условиях. В качестве стандартов использовались Pt и Bi₂S₃. Положение максимумов пиков характеристического рентгеновского излучения в стандартах и образцах определялось в результате предварительного детального сканирования интересующих диапазонов. Выбор ускоряющего напряжения 15 кВ для анализа Pt и Bi по линиям M-серии (Pt Mα_1,2 и Bi Mα_1,2) обусловлен тем, что при анализе Pt и Bi по линиям L-серии (при больших ускоряющих напряжениях) происходит наложение порядковых линий на соответствующие пики. Время накопления импульсов на пике составляло для Pt – 30 с, на фоне – 15 с и для Bi – 60 с, на фоне – 30 с. В этих условиях величина дисперсии при измерении Pt и Bi не превышала 0.5 относительных %.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Рентгенофазовый анализ образца, полученного в результате синтеза (рис. 1), показал соответствие эталонной дифрактограмме среднетемпературной кубической модификации β-PtBi₂ (карточка PDF № 26-0221), что соответствует минералу инсизваиту.

Рис. 1.

Рентгенофазовый анализ полученной в результате синтеза фазы PtBi₂.

На кривой ДТА (рис. 2) можно отметить несколько термических реакций: интенсивный экзотермический эффект с началом при 274.7°С и пиком при 318.1°C с изменением массы +3.1%, экзотермический эффект с началом при 588.3°С и пиком при 620.5°С с прибылью массы 2.5% в интервале температур (587.2–662.7)°С. Прирост массы между двумя экзопиками составляет ~3%. Общее изменение массы в интервале температур (35–663)°С составляет +10.5%. В процессе охлаждения образца не зафиксировано термических реакций и изменения массы. Отсутствие термических реакций и изменения массы образца на кривой ДТА при охлаждении говорит о необратимости процессов, происходящих в образце при нагревании и последующем охлаждении. Значительный прирост массы и зафиксированные термические эффекты связаны с окислением соединения.

Рис. 2.

Временная зависимость ДТА, ТГ, ДТГ образца PtBi₂ на воздухе.

Полученные данные терморентгенографического исследования (рис. 3) показали стабильность кубической β-PtBi₂ фазы (инсизваита) до температуры 200°C. При дальнейшем нагреве дифракционная картина меняется: при 260°C пики кубической модификации ослабевают и возникает ряд новых пиков, которые соответствуют фазам Pt, Bi и BiO. При 265°C пики инсизваита имеют очень слабую интенсивность. Кроме него при данной температуре присутствуют Pt, BiO и появляется Bi₂O₃. При 270°C пики β-PtBi₂ фазы уже полностью отсутствуют. При дальнейшем нагреве до 580°C BiO постепенно замещается Bi₂O₃ (карточка PDF № 41–1449). На дифрактограмме при 590°C отражений BiO и Pt не наблюдается, но появляются пики двойного оксида висмута и платины Bi₂Pt₂O₇ (карточка PDF № 84–1380) (рис. 4), которые сохраняются до 650°C и при последующем охлаждении до комнатной температуры (рис. 5).

Рис. 3.

Дифрактограммы образца системы Pt–Bi–O₂ в диапазоне температур от 25 до 650°C на воздухе, in situ измерения.

Рис. 4.

Дифрактограммы образца при температурах 150, 260, 265, 270 и 590°C, показывающие разложение и окисление исходного β-PtBi₂.

Рис. 5.

Дифрактограммы образца в диапазоне температур от 650 до 50°C на воздухе.

Стоит отметить, что установленные температуры преобразований двумя методами хорошо коррелируют между собой. Термические эффекты, наблюдаемые посредством дифференциально-термического анализа, подтверждаются изменениями дифракционных картин высокотемпературной рентгенографии.

Рентгенограммы фазы PtBi₂ в диапазоне температур до 200°C были проиндицированы в программе Jade 6.5. Расчет параметра а элементарной ячейки в кубической сингонии для данной фазы показал следующее: при температуре 25°C параметр а = 6.700 Å; при 150°C – а = 6.708 Å; при 200°C – а = 6.711 Å. Все результаты хорошо согласуются со значением а = 6.701 Å, полученным в работе [4]. Так же можно отметить увеличение параметра при нагреве, что говорит о термическом расширении фазы.

Рентгенограммы фазы Bi₂Pt₂O₇ при охлаждении в диапазоне температур от 650 до 50°C были также проиндицированы. Результаты расчета параметра элементарной ячейки в кубической сингонии приведены в табл. 1 и на рис. 6. Авторы [16], впервые получившие фазу Bi₂Pt₂O₇, приводят значение а = 10.360 Å.

Рис. 6.

График зависимости параметра а элементарной ячейки фазы Bi₂Pt₂O₇ от температуры при охлаждении.

Электронно-зондовые микроанализы преобразованного синтетического инсизваита, представляющего собой тонкодисперсную смесь нескольких фаз (рис. 7), приведены в табл. 2. На рис. 7 видно, что размер зерен вторичных фаз меньше размера области генерации рентгеновского излучения анализируемых, таким образом, анализ проведен на многофазных участках. Поэтому для анализа Bi₂O₃ выбирались участки, наименее обогащенные PtO₂, а для определения состава оксида платины и висмута было проанализировано несколько участков, наименее обогащенных оксидом Bi. В табл. 2 приводятся представительные анализы обеих фаз и средние для обеих фаз составы. Представительный анализ Bi₂O₃ практически лишен Pt, что отчетливо проявлено и в отсутствии соответствующего пика Pt на ЭДС-спектре (рис. 8). В Pt–Bi-фазе, пересчитанной на 7 атомов кислорода, количество катионов соответствует четырем, но висмута всегда больше двух, а Pt всегда меньше двух. Таким образом, эмпирическая формула фазы данного состава имеет вид Pt_1.80Bi_2.27O_7. Полученная формула отличается от идеальной формулы пирохлора Bi₂Pt₂O₇, что может быть объяснено захватом фазы Bi₂O₃ в анализируемую область или возможной дефектностью структуры. Изоморфизм Pt и Bi между двумя позициями мы считаем мало реализуемым из-за большой разницы в ионных радиусах для катионов Bi³⁺ и Pt⁴⁺. Однако получить структурную формулу для данной фазы не представляется возможным из-за тонкодисперсности смеси фаз, непригодной для дальнейших структурных исследований.

Рис. 7.

Изображение образца (в режиме обратно-рассеянных электронов) после терморентгенографического исследования. Номера 1 и 4 соответствуют представительным анализам Bi₂O₃ и Bi₂Pt₂O₇в табл. 1. Кружками показаны размеры области генерации рентгеновского излучения.

Рис. 8.

Энерго-дисперсионные спектры новообразованных фаз: а – Bi₂O₃, б – Bi₂Pt₂O₇.

ВЫВОДЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

В результате проведенных исследований установлено, что полиморфные превращения из β-PtBi₂ модификации в более высокотемпературные происходят только в инертной атмосфере, тогда как в окислительной обстановке мы наблюдаем другие преобразования: разложение и последующее окисление с образованием оксидных форм. Сначала часть инсизваита β-PtBi₂ разлагается на Pt и Bi. Увеличение температуры ведет к окислению висмута до оксидной формы BiO. При дальнейшем повышении температуры продолжается окисление, конечными продуктами которого являются два соединения: оксид висмута Bi₂O₃ и двойной оксид Bi₂Pt₂O₇.

Оксид висмута Bi₂O₃ описан авторами [14] как вторичный минерал бисмит, являющийся продуктом окисления висмута. В природных системах он сосуществует с металлическим висмутом и другими минералами элемента. Структура минерала соответствует α-Bi₂O₃ полиморфу [15]. Двойной оксид висмута и платины Bi₂Pt₂O₇ в природе не описан. Синтетические соединение с таким составом получено и исследовано авторами [16]. Его кристаллическая структура относится к структурному типу пирохлора.

Формирование окисленных форм висмута и платины в продуктах преобразования инсизваита при нагреве на воздухе подтверждено не только методом высокотемпературной рентгенографии, но и также методом электронно-зондового микроанализа. Кроме того, исследование методом электронно-зондового микроанализа показало характерную текстуру преобразованных зерен в виде тонкодисперсной смеси фаз.

Наличие таких текстур в природных образцах руд минералов платиновой группы, состоящих из металлической платины и оксидов висмута, и, возможно, двойного оксида висмута и платины, в совокупности с другими данными может свидетельствовать о произошедшем преобразовании минерала инсизваита.

Подобные преобразованные зерна встречаются в описании руд в литературе. Например, в работе Еременко [17] по изучению окисленных жильных руд месторождения г. Ниттис отмечается существование минерального агрегата, представленного тонкодисперсными смесями (менее 1 мкм). В его состав входят в том числе фазы, содержащие Pt, и фазы, представленные оксидными формами висмута.

Для описанных преобразований можно выделить три этапа. На первом этапе мы наблюдаем разложение исходного PtBi₂ на платину и висмут. На втором этапе мы наблюдаем окисление висмута вплоть до оксида висмута Bi₂O₃ со структурой минерала бисмита. На третьем этапе мы наблюдаем твердофазную реакцию платины с оксидом висмута с образованием двойного оксида платины и висмута Bi₂Pt₂O₇ со структурой пирохлора.

Подобные превращения были описаны Давудом и соавт. [18]. В этой работе для получения платино-висмутового аналога пирохлора Bi₂Pt₂O₇ использовались наночастицы смеси PtBi и PtBi₂. Данную смесь нагревали до 400°C в трубчатой печи в токе чистого кислорода для получения промежуточных продуктов (Bi₂O₃ и Pt), а затем до 700°C в токе чистого кислорода для получения Bi₂Pt₂O₇. Самая низкая температура, зафиксированная для получения Bi₂Pt₂O₇, составляет 650°C. Однако в наших исследованиях описанные преобразования происходят при более низких температурах (270°C вместо 400°C для промежуточной реакции и 580°C вместо 650°C для конечного продукта). Остаток оксида висмута можно объяснить недостатком платины для полного преобразования синтетического инсизваита PtBi₂ в платино-висмутовый аналог пирохлора Bi₂Pt₂O₇.

Стоит отметить, что на первом этапе преобразования инсизваита PtBi₂ мы наблюдаем выделение платины. Данный механизм может рассматриваться как перспективный для экстракции платины из руды, содержащей инсизваит.

Помимо этого, фаза состава Bi₂Pt₂O₇ является полупроводником и рассматривается в качестве катализатора окисления метанола в топливных элементах [18, 19]. Следовательно, инсизваит PtBi₂ можно рассматривать как перспективный материал для получения платино-висмутового аналога пирохлора Bi₂Pt₂O₇ – соединения с технологически важными свойствами.

Проведенные эксперименты показывают возможный механизм процесса преобразования минерала инсизваита при высоких температурах в окислительной обстановке в присутствии кислорода. Такой процесс может происходить при метасоматическом преобразовании горных пород.