Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2022, T. 506, № 2, стр. 163-169

Гидротермальный генезис железомарганцевой корки южного сегмента хребта Мона, Норвежское море: геохимия РЗЭ, изотопный состав стронция и неодима

М. Д. Кравчишина 1*, член-корреспондент РАН А. Б. Кузнецов 2, Б. В. Баранов 1, О. М. Дара 1, Д. П. Стародымова 1, А. А. Клювиткин 1, В. А. Чеботарева 2, А. Ю. Леин 1

1 Институт океанологии им. П.П. Ширшова Российской академии наук
Москва, Россия

2 Институт геологии и геохронологии докембрия Российской академии наук
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: kravchishina@ocean.ru

Поступила в редакцию 06.06.2022
После доработки 30.06.2022
Принята к публикации 06.07.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые выполнено минералогическое и изотопно-геохимическое изучение железомарганцевой корки из Ян-Майенского гидротермального района. Корка толщиной около 3 см имеет четко выраженное микрослоистое строение, резкий контакт с подстилающим вулканогенным субстратом и колломорфные оксигидроксиды железа и марганца на поверхности основания. Корка сложена преимущественно оксигидроксидами марганца – бернесситом и бузеритом с примесью вулканического стекла. Послойное изучение корки показало, что содержание Mn увеличивается в 3–10 раз от основания к поверхности, а содержание Fe и РЗЭ, наоборот, понижается в этом же направлении. В образцах отмечена положительная Eu-аномалия (Eu/EuNASC 1.08–1.41). Величина Ce/CeNASC составляет 0.89 ± 0.05. Отношение 87Sr/86Sr в нижних и средних слоях корки заключено в пределах 0.70621–0.70713, а значение εNd достигает 5.6–6.2. Эти параметры в самом верхнем слое корки равны соответственно 0.70740 и –0.1. Состав РЗЭ, положительная Eu-аномалия, высокие значения εNd и пониженные отношения 87Sr/86Sr в корке указывают на то, что главным источником вещества были гидротермальные растворы. Изменение Sr- и Nd-изотопных характеристик и состава РЗЭ в слоях корки предполагает ослабление роли гидротермального вещества по мере ее роста, а также высокую скорость осаждения корки в зоне Ян-Майенского гидротермального района.

Ключевые слова: геохимия РЗЭ, изотопы стронция, изотопы неодима, железомарганцевые корки, Ян-Майенский гидротермальный район, Норвежско-Гренландский бассейн

Железомарганцевые корки (Fe–Mn-корки) широко распространены на поверхности дна в пелагических районах океана и в глубоководных котловинах вблизи зон спрединга ([2, 6, 13, 16] и др.). Fe–Mn-корки и конкреции образуются при прямом осаждении оксигидроксидов Fe и Mn на поверхности дна, которое сопровождается накоплением элементов в рудном веществе, в том числе, редкоземельных (РЗЭ). Поэтому помимо оксигидроксидов Fe и Mn корки обычно содержат большую примесь редких элементов, что делает их скопления на дне сравнимыми по запасам с месторождениями, разрабатываемыми на суше.

Генезис Fe–Mn-корок связывают либо с гидрогенными процессами, либо с осаждением взвеси из подводных гидротермальных источников [4, 6, 16]. Корки могут быть также смешанного гидрогенно-гидротермального типа, но при этом все они являются седиментационными образованиями [2, 4, 6]. Источник вещества для Fe–Mn-корок и скорость их роста до сих пор остаются предметом дискуссий. Существенный вклад в понимание процессов генезиса этих аутигенных образований может дать изучение их элементного и изотопного состава, в частности, спектров РЗЭ и изотопного состава Sr и Nd. Значительная часть работ в этой области посвящена изучению железомарганцевых конкреций в Центральной Атлантике и на гайотах Тихого океана. В этой статье мы представляем первые результаты минералогического, геохимического и изотопного (Sr и Nd) изучения уникального образца пелагической Fe–Mn-корки, отобранной в пределах Ян-Майенского гидротермального района Норвежско-Гренландского бассейна.

Осевое вулканическое поднятие (ОВП) к северу от Ян-Майенской зоны разломов – это наиболее крупный структурный элемент хребта Мона, который в свою очередь является продолжением Срединно-Атлантического хребта (САХ). В пределах ОВП находятся рифты и вулканические постройки с подводными гидротермами, а к югу от него – Ян-Майенский трансформный разлом (глубина 3790 м) (рис. 1). Этот район расположен вблизи Ян-Майенской горячей точки [14], являющейся одним из самых активных районов подводного вулканизма в Мировом океане. В 2005–2014 гг. в относительно мелководном (глубина 550–724 м) районе ОВП было обнаружено несколько активных низкотемпературных гидротермальных полей: Стена тролля (Troll Wall), Сориа Мориа (Soria Moria I и II) и Перл и Брюс (Perle & Bruse), которые часто объединяют одним названием – гидротермальные поля Ян-Майена, а южный сегмент хребта Мона называют Ян-Майенским гидротермальным районом [18, 19]. Именно здесь на восточном склоне ОВП были обнаружены и подняты уникальные залежи Fe–Mn-корок.

Рис. 1.

Положение места отбора Fe–Mn-корки, а также гидротермальных полей Стена тролля и Перл и Брюс на южном сегменте хребта Мона: (а) батиметрическая карта южной части хребта с Ян-Майенским ОВП (грид GEBCO), изобаты проведены через 100 м, на врезке представлена карта полигона с положением гидротермальных полей и Fe–Mn-корок; (б) детальный батиметрический профиль вершины ОВП с рифтовой долиной (получен в рейсе), на котором стрелками показано положение места отбора Fe–Mn-корки и поля Стена тролля. 1 – Ян-Майенский трансформный разлом; 2 – полигон; 3 – положение батиметрического профиля, показанного на (б); 4 – гидротермальные источники; 5 – место отбора Fe–Mn-корок.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Материалом для исследования послужил образец 6133/5 Fe–Mn-корки толщиной 1.5–3.5 см, отобранный дночерпателем “Океан–50” в 75-м рейсе НИС “Академик Мстислав Келдыш” в июне 2019 г. [7], на фланге восточного массива с глубины 572 м (рис. 1 б) на расстоянии ~600 м к северу от гидротермального поля Перл и Брюс [19].

Образец Fe–Mn-корки был распилен, после осмотра в нем выделено шесть слоев (рис. 2), из каждого слоя отобрана проба для минералогического и изотопно-геохимического анализа. Петрографическое изучение выполнено на оптическом микроскопе и сканирующем электронном микроскопе VEGA-3sem “TESCAN” с энергодисперсионным спектрометром “Oxford INCA Energy” 350. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре “Bruker” D8 Advance согласно методике О.Г. Сметанниковой [12] в ИО РАН. Изучение химического состава проб выполнено методами масс-спектрометрии и атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой в Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН с использованием квадрупольного масс-спектрометра X-7 и спектрометра iCAP-6500 Duo “Thermo Scientific” соответственно.

Рис. 2.

Изображение Fe–Mn-корки 6133/5, отобранной дночерпателем на Ян-Майенском гидротермальном поле ст. 6133, с точками отбора изученных образцов: фото распила Fe–Mn-корки (а) и микрофотография шлифа (б).

Изотопный состав Nd и Sr определен в пяти пробах из выделенных слоев образца Fe–Mn-корки. Подготовка проб проведена в соответствии с методикой, разработанной для глин и силикатных фракций карбонатных осадков [3]. Изотопный анализ выполнен на многоколлекторном масс-спектрометре Triton TI в ИГГД РАН. Среднее значение 87Sr/86Sr в стандартном образце стронция NIST SRM 987 в период работы составило 0.710274 ± 0.000006 (2σ, n = 6). Среднее значение 143Nd/144Nd в изотопном стандарте jNd-1 в период работы равно 0.512098 ± 0.000008 (2σ, n = 6). Точность определения отношений 87Sr/86Sr и 143Nd/144Nd составила ± 0.004%. Величины εNd(0) рассчитаны с использованием значений для CHUR (143Nd/144Nd = 0.512638, 147Sm/144Nd = = 0.1967) (табл. 1).

Таблица 1.

Содержание РЗЭ и изотопный состав Sr и Nd в изученных слоях образца Fe–Mn-корки 6133/5, Ян-Майенский гидротермальный район

Номер пробы Слой Fe, % Mn, % Al, % Co, мкг/г Ni, мкг/г РЗЭ, мкг/г Eu/EuNASC 87Sr/86Sr 143Nd/144Nd εNd**
6133/5–1 1 (основание) 13.9 3.5 5.9 660 107 124 1.36 0.70621 0.512945 6.0
6133/5–2 2 5.2 13.9 5.5 2697 267 91 1.41
6133/5–3 3 4.2 21.5 3.9 1964 173 72 1.36 0.70662 0.512954 6.2
6133/5–4 4 3.9 21.3 3.7 5140 431 85 1.33 0.70713 0.512935 5.8
6133/5–5 5 3.0 23.6 3.2 580 665 61 1.38 0.70713 0.512926 5.6
6133/5–6 6 (поверхность) 4.8 12.1 4.7 286 665 109 1.08 0.70740 0.512633 –0.1
6133/5–7 7 (поверхность) 1.6 33.3 1.1 3442 863 61 1.18

Примечание. **Величины εNd(0) рассчитаны с использованием значений для CHUR (143Nd/144Nd = 0.512638, 147Sm/144Nd = = 0.1967).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Внешнее и внутреннее строение FeMn-корки. С поверхности Fe–Mn-корка перекрыта слоем (2–4 см) алевритово-пелитового ила с примесью разнозернистого песка. Липкий ил заполнял неровности поверхности корки. Fe–Mn-корка представляет собой плитчатое слоистое образование мощностью до ~3 см и размером ~25 × 12 см. Поверхность корки черная, массивная, шероховатая с каналообразными структурами, местами покрытая микроостатками губок, колоний моллюсков и полихет. Ее основание (нижняя поверхность), непосредственно прилегающая к подстилающему субстрату, неровная, мелкобугорчатая, местами гладкая, покрытая слоем (~1–3 мм) железистого вещества цвета охры с пятнами желтого цвета, а также темно-коричневыми колломорфными оксигидроксидами железа и марганца (рис. 2). Очевидно, основание корки отражает неровности субстрата, сложенного базальтами, вулканическими стеклами и продуктами их дезинтеграции и переотложения (песчаники, брекчии, пески с грубообломочным материалом). Контакт основания корки и субстрата резкий.

Для внутреннего строения Fe–Mn-корки характерны невысокая плотность и наличие пустых полостей и трещин. Структура тонкослоистая (чередуются слои рыхлые крошащиеся и плотные с полуматовым блеском), местами встречаются радиально-лучистые обособления. Охристые слои наблюдались на основании, реже на поверхности корки. Внутренняя ее часть представлена прослоями (0.3–1 мм) раскристаллизованного однородного рудного вещества оксигидроксидов Mn и Fe с примесью нерудного вещества, преимущественно, тонкодисперсного вулканического стекла. Соотношение рудного вещества и стекла в этих слоях варьировало, что определяло их плотность. В полостях и трещинах единично встречались включения раковин фораминифер. Все это, по-видимому, отражает изменение условий рудонакопления во времени. По морфологии и составу можно утверждать, что корки имеют седиментационную природу.

Минеральный и химический состав. В составе рудного вещества Fe–Mn-корки идентифицированы две группы гидроксидов марганца, среди которых преобладает 7 Å минерал – бернессит. Группа 10 Å минералов представлена бузеритом I, а в качестве примеси в отдельных слоях диагностирован неупорядоченный смешанно-слоистый гидроксид марганца. Минералы железа не удалось установить по данным РФА, поскольку они могут принадлежать к рентгеноаморфной минеральной фазе. Примесь вулканического стекла в разных слоях корки распределена незакономерно и варьирует от 30 до 70%, достигая наибольшего содержания в основании и средней части. В составе нерудного вещества установлены также кварц, плагиоклаз и клинопироксен, а также глинистые минералы в следовых количествах в основании корки.

Содержание Fe достигает 13.9% только в слое охристо-желтого цвета в основании корки, а затем варьировало от 5.2 до 3.0% и от 4.8 до 1.6% в средней части и в поверхностном слое корки соответственно. В противоположность этому содержание Mn увеличивается от 3.5% в основании до 12–33% в поверхностном слое. Между содержаниями Mn и Fe, а также Mn и Al в слоях корки существует обратная зависимость: r = –0.86 и r = –0.96, n = 7 соответственно. Слои поверхности и основания корки существенно различаются по концентрации не только матричных элементов, но и микроэлементов. Во внутренних слоях преобладают “чистые” оксигидроксиды Mn, а также марганцевые разности, концентрирующие Co, реже Ni (табл. 1).

Суммарная концентрация РЗЭ понижается от 124 мкг/г в основании до 60 мкг/г в поверхностном слое корки (табл. 1). Эта тенденция находится в прямой зависимости от содержания Fe, а также Al, но в обратной – от содержания Mn. На спектрах распределения РЗЭ, нормированных на состав РЗЭ в NASC, наблюдается незначительная отрицательная Се-аномалия. Величина Ce/CeNASC (Cean) меняется от 0.80 до 0.96 при переходе от основания к поверхности корки (рис. 3). Более существенно в образцах проявлена положительная Eu-аномалия. Значение Eu/EuNASC (Euan) в большинстве слоев варьирует от 1.41 до 1.36, и лишь в самом верхнем слое понижается до 1.08–1.18 (табл. 1).

Рис. 3.

Распределение РЗЭ, нормализованные на состав РЗЭ в NASC, в слоях Fe–Mn-корки 6133/5 и сравнение с составом РЗЭ в базальтах Срединно-Атлантического хребта (САХ), океанской воде, во флюиде, окисляющем океанические базальты, и в гидротермальном растворе САХ [4, 17].

Изотопный состав стронция и неодима. Отношение 87Sr/86Sr в изученных слоях повышается от 0.70621 в основании до 0.70740 у поверхности корки (табл. 1). Минимальное значение 87Sr/86Sr характерно для основания корки, где содержание Al составляло 5.9%, а вулканического стекла – 22%. В слое 3 это отношение равно 0.70662, в слоях 4 и 5 достигает 0.70713, а в поверхностном – 0.70740. Значение εNd в нижних слоях составляет 6.0–6.2, в слоях 4 и 5 незначительно понижается до 5.6–5.8, а в слое поверхности резко падает до –0.1 (табл. 1), где примесь вулканического стекла составляет примерно 30–40%. На графике εNd87Sr/86Sr фигуративные точки обнаруживают обратную зависимость и образуют линию смешения, которая расположена между полем океанических базальтов и океанской водой (рис. 4). При этом максимальное количество мантийного материала присутствует в самых нижних слоях у основания корки, а ее поверхность содержит материал, приближающийся по изотопному составу Nd и Sr к окружающей морской воде.

Рис. 4.

Изотопный состав стронция и неодима в нескольких слоях Fe–Mn-корки 6133/5. Пунктирная линия отражает смешение среднего изотопного состава океанических базальтов Срединно-Атлантического хребта (САХ) и морской воды [8, 15].

ОБСУЖДЕНИЕ

Изученный образец Fe–Mn-корки отобран в районе гидротермального поля Перл и Брюс в ~2 км к востоку от поля Стена тролля. Примечательно, что поле Перл и Брюс расположено не в рифтовой долине, а на фланге восточного массива ОВП у основания сбросового уступа. Однако все остальные поля Ян-Майенского ОВП находятся в пределах рифтовой долины, что типично для проявлений гидротермальной активности САХ [1]. На поле Перл и Брюс происходит активное излияние флюида вдоль одного из сбросов, что установлено наличием гидроакустической аномалии, вызванной выделением газа в водную толщу [19].

Минералогические и петрографические данные для изученного образца показывают осадочное происхождение Fe–Mn-корки, а полученные изотопно-геохимические данные свидетельствуют о высоком вкладе гидротермального материала в состав Fe–Mn-корки на Ян-Майенском поднятии. Преобладающие высокие значения εNd 5.8–6.2 совпадают с таковыми в океанических базальтах САХ и значительно отличаются от Nd-характеристик континентальных пород, обрамляющих Северную Атлантику [10, 11, 15]. Значение 87Sr/86Sr хотя несколько выше, чем в гидротермальных растворах, поступающих из рифтовых ячеек САХ (0.7035 ± 0.0005), но значительно отличается от отношения 87Sr/86Sr в современном океане – 0.70920 [8]. Спектры распределения РЗЭ в Fe–Mn-корке близки к составу океанических базальтов, но демонстрируют большее обогащение легкими РЗЭ (рис. 3). Такое обогащение легкими РЗЭ и положительная Euan во всех слоях Fe–Mn-корки указывают на генетическую связь с гидротермальными растворами и флюидами, фильтрующими базальты [4].

Возрастание слабовыраженной Cean к нижнему слою корки указывает на осаждение Fe–Mn-корки в окислительных обстановках. Увеличение этого параметра может также предполагать усиление роли гальмиролиза и активного окисления базальтов на фланге ОВП [9], либо активизацию высачивания гидротермальных растворов диффузного типа [13]. Однако в случае изученной Fe–Mn-корки величина Cean значительно отличается от океанской воды и базальтов, соответственно 0.89 ± 0.05 против 0.45 и 0.22. Это предполагает низкую роль РЗЭ, находящихся в растворенном состоянии в придонной воде, и РЗЭ из подстилающих базальтов. Поэтому отличие состава РЗЭ в Fe–Mn-корке от состава РЗЭ подстилающего субстрата снижает роль процессов гальмиролиза при образовании корки.

Послойное изучение Fe–Mn-корки демонстрирует неоднородность ее строения, а различие изотопно-геохимических характеристик каждого слоя указывает на изменение физико-химических условий при ее росте и не зависит от примеси вулканического стекла. Обнаруженная корреляционная связь между содержанием Fe и РЗЭ указывает на высокую сорбционную способность оксигидроксидов Fe. Уменьшение концентрации Fe, РЗЭ и отношения 87Sr/86Sr и одновременное понижение значений Euan и εNd при переходе от нижних к верхним слоям корки свидетельствуют об ослаблении влияния гидротермального источника по мере роста Fe–Mn-корки и увеличении доли гидрогенных оксигидроксидов марганца и железа. Sr- и Nd-изотопные характеристики верхних слоев быстро смещаются в сторону равновесия с океанской водой (рис. 4). Так, в случае медленного (от нескольких сотен тысяч до первых миллионов лет) осаждения оксигидроксидов Fe и Mn на поверхности глубоководных осадков их Sr и Nd изотопные характеристики уравниваются с придонной морской водой [5]. Учитывая небольшую (3 см) толщину корки, можно уверенно говорить о быстром наступлении равновесия в изученной Fe–Mn-корке, что подтверждает высокую скорость ее кристаллизации.

ВЫВОДЫ

Изученная Fe–Mn-корка в Ян-Майенском гидротермальном районе сложена преимущественно гидроксидами Mn с подчиненной примесью Fe, не образующей собственной кристаллической минеральной фазы. Таким образом, здесь рудная минерализация имеет марганцевую специализацию. Главным источником Mn, Fe и сопутствующих редких элементов и РЗЭ являются гидротермальные растворы, которые фильтровали океанические базальты южного сегмента хребта Мона, являющегося продолжением САХ.

Минеральный состав и слоистое строение однозначно свидетельствуют о том, что изученная Fe–Mn-корка является седиментационным образованием, что проявляется также в изменении от слоя к слою концентрации рудных компонентов и нерудного вещества. Sr- и Nd-изотопные характеристики изученной корки свидетельствуют о поступлении материала из пород, сходных по составу с океаническими базальтами САХ. Состав РЗЭ в корке подтверждает близость подводных гидротерм. Смещение Sr- и Nd-изотопных характеристик и состава РЗЭ от основания корки к поверхности в сторону равновесия с морской водой предполагает высокую скорость кристаллизации и влияние гидрогенного источника.

Заключая сказанное, отметим, что быстро растущая микрослоистая Fe–Mn-корка на склоне осевого вулканического поднятия имеет преимущественно гидротермальный генезис. Очевидно, что она значительно моложе по времени образования классических пелагических глубоководных железомарганцевых конкреций. Сравнительная “молодость” и большое содержание “разбавителей” (вулканического стекла) снижают концентрацию металлов и РЗЭ в составе рудных минеральных фаз изученной Fe–Mn-корки. Однако относительная мелководность залежи гидротермальных Fe–Mn-корок позволяет рассматривать их как перспективное полезное ископаемое.

Список литературы

  1. Богданов Ю.А. Гидротермальные рудопроявления рифтов Срединно-Атлантического хребта. М.: Научный мир, 1997. 167 с.

  2. Богданов Ю.А., Сорохтин О.Г., Зоненшайн Л.П. и др. Железо-марганцевые корки и конкреции подводных гор Тихого океана. М.: Наука, 1990. 229 с.

  3. Горохов И.М., Мельников Н.Н., Кузнецов А.Б. и др. Sm-Nd систематика тонкозернистых фракций нижнекембрийских “синих глин” Северной Эстонии // Литология и полезные ископаемые. 2007. № 5. С. 536–551.

  4. Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов в океане. М.: Наука, 2006. 360 с.

  5. Дубинин А.В., Кузнецов А.Б., Римская-Корсакова М.Н., Сафин Т.Х. Изотопный состав Nd и Sr в эмали зубов из Fe-Mn конкреций Капской котловины: возраст и источники вещества // Геохимия. 2018. № 12. С. 1173–1184.

  6. Дубинин А.В., Кузнецов Е.В., Римская-Корсакова М.Н. и др. Сравнительные характеристики Fe-Mn корок Северного Ледовитого и Атлантического океанов // Океанология. 2022. Т. 62. № 2. С. 271–288.

  7. Клювиткин А.А., Кравчишина М.Д., Немировская И.А. и др. Исследование седиментосистем Европейской Арктики в 75-м рейсе научно-исследовательского судна “Академик Мстислав Келдыш” // Океанология. 2020. Т. 60. № 3. С. 485–487.

  8. Кузнецов А.Б., Семихатов М.А., Горохов И.М. Изотопный состав Sr в водах Мирового океана, окраинных и внутренних морей: возможности и ограничения Sr-изотопной хемостратиграфии // Стратиграфия. Геол. корреляция. 2012. Т. 20. № 6. С. 3–19.

  9. Курносов В.Б. Гидротермальные изменения базальтов в Тихом океане и металлоносные отложения (по материалам глубоководного бурения). М.: Наука, 1986. 252 с.

  10. Маслов А.В., Кузнецов А.Б., Политова Н.В. и др. Распределение редких и рассеянных элементов и изотопный состав Nd, Pb и Sr в поверхностных осадках Баренцева моря // Геохимия. 2020. Т. 65. № 6. С. 566–582.

  11. Маслов А.В., Шевченко В.П., Кузнецов А.Б., Штайн Р. Геохимическая и Sr-Nd-Pb-изотопная характеристика осадочного материала, переносимого дрейфующими льдами Северного Ледовитого океана // Геохимия. 2018. № 8. С. 729–744.

  12. Сметанникова О.Г. Методические указания по рентгеновскому исследованию оксидов и гидроксидов марганца. Ленинград: ЛГУ, 1988. 33 с.

  13. Bau M., Schmidt K., Koschinsky A., Hein J., Kuhn T., Usui A. Discriminating between different genetic types of marine ferro-manganese crusts and nodules based on rare earth elements and yttrium // Chemical geology. 2014. № 381. P. 1–9.

  14. Elkins L.J., Hamelin C., Blichert-Toft J., et al. North Atlantic hotspot-ridge interaction near Jan Mayen Island // Geochem. Persp. Let. 2016. V. 2. P. 55–67.

  15. Faure G. Principles of Isotope Geology. 2nd ed. New-York. Willey & Sons. 1986. 589 p.

  16. Mills R.A., Wells D.M., Roberts S. Genesis of ferromanganese crusts from the TAG hydrothermal field // Chem. Geol. 2001. V. 176. P. 283–293.

  17. Mitra A., Elderfield H., Greaves M.J. Rare earth elements in submarine hydrothermal fluids and plumes from the Mid-Atlantic Ridge // Marine Chemistry. 1994. V. 46. P. 217–235.

  18. Pedersen P.B., Bjerkgard T. Massive sulphides in Arctic waters // Sea-floor massive sulphides. Chapter 5. 2018. P. 210–215.

  19. Stensland A., Baumberger T., Lilley M.D. et al. Transport of carbon dioxide and heavy metals from hydrothermal vents to shallow water by hydrate-coated gas bubbles // Chemical Geology. 2019. V. 513. P. 120–132.

Дополнительные материалы отсутствуют.